本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭及其制备方法。
背景技术：
目前基于工业制造的快速发展，有机化合物如苯酚及其衍生物被广泛应用于制药、纺织、木材等行业。含酚废水的大量排放造成水体中的酚类有机物污染，这些有毒污染物不仅对环境造成极大的危害，而且严重威胁人类健康。工业废水中酚类有机污染物的去除方法包括化学法、物理法和生物法。在这些方法中，生物吸附技术是最常见和最具成本效益的方法。这是因为生物吸附剂具有环境友好型和可广泛使用的特点，其中使用率最高的生物吸附剂之一是生物炭。
生物炭是生物质材料在无氧或有限氧条件下热解产生的多孔材料，具有较好的化学稳定性。近年来，生物炭因其在农业、环境等方面的发展潜力而受到越来越多的关注。在污水处理中最常用的生物炭原料是农业废弃物，如木材、稻草和果皮。有人以玉米秸秆为基质制成生物炭作为吸附剂。此外，动物粪便、废水污泥、海藻类等也可作为制造生物炭的原料。
虽然生物炭具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构和很好的稳定性等优点，但目前大部分原始生物炭存在着对污染物吸附选择性较差、吸附效率低的问题。因此，为提高生物炭对污染物的选择性，增强生物炭对污染物的吸附能力，使生物炭具有更好的利用价值，开发一种高效处理高浓度含酚废水的生物炭吸附材料具有重要的研究意义和经济价值。
技术实现要素：
针对现有技术中技术问题，本发明目的在于克服现有技术中生物炭材料在吸附性能上的局限性，提供一种用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
s1、将生物质清洗、自然风干、粉碎并过筛；
s2、将筛选出的生物质放入管式炉内，在氮气氛围下热解得到生物炭；
s3、将硝酸和单宁酸混合得到混合液，其中硝酸浓度为60-70％，再用去离子水稀释该混合液，得到稀释液；
s4、向稀释液中加入步骤s2制得的生物炭，进行水浴加热，搅拌，超声处理，然后洗涤至洗涤液呈中性，干燥，即得改性生物炭。
进一步优选的，步骤s1所述生物质为椰壳、泡桐或花生壳中的至少一种。
进一步优选的，步骤s1所述风干的风干时间为5-12天，过筛为过80-100目筛。
进一步优选的，步骤s2为：将筛选出的生物质放入陶瓷坩埚，压实后盖上盖子，放入管式炉中央，再在氮气氛围下进行热解，热解的温度为500-700℃，热解时间为1-2h，氮气流速为0.4-1l/min。
进一步优选的，步骤s3中硝酸和单宁酸按照质量比1:2-5混合得到混合液，再用去离子水对混合液进行稀释，其中，硝酸和单宁酸总量占稀释液的稀释比例为35-45％。
进一步优选的，所述硝酸和单宁酸按照质量比1:3混合得到混合液。
进一步优选的，所述稀释比例为40％。在该用量条件下既可以实现生物炭比表面积的显著增大，又可实现其表面含氧官能团的增加。
进一步优选的，步骤s4中所述生物炭以质量g为单位，稀释液以体积ml为单位，按照该单位以固液比为1：5-15混合。
进一步优选的，步骤s4中所述水浴加热的水浴温度为60-80℃，搅拌时间为8-10h，洗涤用水为纯水，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-10h。
由上述制备方法得到的改性生物炭在吸附高浓度含酚废水中的用途。
本发明提供一种用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭及其制备方法，与现有技术相比优点在于：
本发明提供的改性生物炭吸附性能优异，对废水中酚类污染物具有较好的吸附效果，特别是对对硝基苯酚具有优异的吸附效果；
本发明利用硝酸和单宁酸混合溶液对生物炭进行有效的化学改性，有效的增大了生物炭的比表面积和孔容，为酚类有机污染物吸附提供了更多的吸附位点，显著增强高浓度含酚废水的处理效率；同时，本发明改性生物炭的制备方法成本低，改性生物炭的可再生率高，经济价值和可利用率高。
附图说明
图1为未改性生物炭和实施例1-3提供的改性生物炭的孔隙特性图；
图2为未改性生物炭和实施例1-3提供的改性生物炭的红外光谱图；
图3为未改性生物炭和实施例1-3提供的改性生物炭用于吸附硝基苯酚的吸附动力学曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中含酚废水中的污染物是指酚类有机污染物，且酚类有机污染物指苯酚及其衍生物，包括但不限于甲基苯酚、磺基苯酚、硝基苯酚等等，尤其包括邻、间、对硝基苯酚等。
实施例中用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
s1、将生物质清洗、自然风干、粉碎并过筛，其中，生物质为椰壳、泡桐或花生壳，或者椰壳和泡桐，或椰壳和花生壳，或泡桐和花生壳，或椰壳和泡桐、花生壳，风干的风干时间为5到12天都可以，过筛为过80-100目筛都可以；
s2、将筛选出的生物质放入陶瓷坩埚，压实后盖上盖子，放入管式炉中央，再在氮气氛围下进行热解得到生物炭，热解的温度为500-700℃，热解的温度也可以是500℃或600℃或700℃，热解时间为1-2h，热解时间也可以是1h或2h或1.5h，氮气流速为0.4-1l/min，氮气流速也可以是0.4l/min或1l/min或0.7l/min；
s3、将硝酸和单宁酸按照质量比1:2-5混合得到混合液，其中硝酸浓度为60-70％，也可以是60％或70％或65％，再用去离子水对混合液进行稀释，其中，硝酸和单宁酸总量占稀释液的稀释比例为35-45％，也可以是35％或45％或40％；
硝酸和单宁酸可以按照质量比1:2或1:3或1:4或1:5等混合得到混合液；
s4、向稀释液中加入步骤s2制得的生物炭，进行水浴加热，搅拌，超声处理，然后洗涤至洗涤液呈中性，干燥，即得改性生物炭，其中生物炭以质量g为单位，稀释液以体积ml为单位，按照该单位以固液比为1：5-15(g/ml)混合，固液也可以是1：5(g/ml)或1：15(g/ml)或1：10(g/ml)等。
实施例1：
本实施例用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
s1、将将泡桐彻底洗净，自然风干后使用研磨机将生物质研磨成80-100目；
s2、将研磨好的泡桐颗粒装入陶瓷坩埚中，压实后盖上密封，置于管式炉内在氮气氛围下进行热解，以7℃/min的速率将热解温度升高至500℃并保持在相应的温度下1h(在热解之前和热解过程中，以0.4l/min的速率通入氮气)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭,记为pt-0bc；
s3、对上述生物炭进行改性：于烧杯中加入2ml硝酸和6ml单宁酸混合，其中硝酸浓度为65％，再加入12ml纯水，用玻璃棒搅拌均匀，得到稀释液；
s4、向稀释液中加入4g生物炭，超声分散30min，于水浴60℃条件下搅拌8h，8h过后，用无水乙醇和纯水交替冲洗残留酸，直至洗涤液呈中性，80℃烘干5h，最后得到的产物即为改性生物炭，记为pt-1bc。
实施例2：
本实施例用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
s1、将将泡桐彻底洗净，自然风干后使用研磨机将生物质研磨成80-100目，使用研磨机将生物质研磨成80-100目；
s2、将研磨好的泡桐颗粒装入陶瓷坩埚中，压实后盖上密封，置于管式炉内在氮气氛围下进行热解，以7℃/min的速率将热解温度升高至600℃并保持在相应的温度下1.5h(在热解之前和热解过程中，以0.4l/min的速率通入氮气)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭；
s3、对上述生物炭进行改性：于烧杯中加入4ml硝酸和12ml单宁酸混合，其中硝酸浓度为65％，再加入24ml纯水，用玻璃棒搅拌均匀，得到稀释液；
s4、向稀释液中加入4g生物炭，超声分散30min，于水浴70℃条件下搅拌8h，8h过后，用无水乙醇和纯水交替冲洗残留酸，直至洗涤液呈中性，80℃烘干5h，最后得到的产物即为改性生物炭，记为pt-2bc。
实施例3：
本实施例用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
s1、将将泡桐彻底洗净，自然风干后使用研磨机将生物质研磨成80-100目，使用研磨机将生物质研磨成80-100目；
s2、将研磨好的泡桐颗粒装入陶瓷坩埚中，压实后盖上密封，置于管式炉内在氮气氛围下进行热解，以7℃/min的速率将热解温度升高至700℃并保持在相应的温度下2h(在热解之前和热解过程中，以0.4l/min的速率通入氮气)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭；
s3、对上述生物炭进行改性：于烧杯中加入6ml硝酸和18ml单宁酸混合，其中硝酸浓度为65％，再加入36ml纯水，用玻璃棒搅拌均匀，得到稀释液；
s4、向稀释液中加入4g生物炭，超声分散30min，于水浴80℃条件下搅拌8h，8h过后，用无水乙醇和纯水交替冲洗残留酸，直至洗涤液呈中性，80℃烘干5h，最后得到的产物即为改性生物炭，记为pt-3bc。
将实施例1-3制备的改性生物炭和未改性生物炭进行比表面积、孔容等孔隙特性检测，检测结果如图1，进行红外光谱检测，检测结果如图2，进行用于吸附硝基苯酚的吸附动力学曲线图，检测结果如图3。
从图1中所示，实施例1-3中制备的改性生物炭的比表面积相较于原炭(未改性生物炭)，增加了268.25-342.06％，孔容增大了946.03-1163.59％，改性生物炭表面结构的改善更有利于酚类污染物的吸附。
从图2中可知，实施例1-3中制备的改性生物炭在3400cm-1峰值处-oh键的伸缩振动显著增强，在1707cm-1和1450-1600cm-1处出现芳香族c＝o键和c＝c键的伸缩振动。出现在1090-1250cm-1之间的峰是醇、酚、醚或酯基的c-o和c-o-c伸缩振动。从图2中可以看出实施例1-3中制备的改性生物炭表面含氧官能团的明显增加，含氧官能团的增加为酚类污染物吸附提供更多吸附位点。
为了验证本发明各实施例得到的改性生物炭的吸附性能，采用实施例1-3步骤s2制备的生物炭和实施例1-3最后制备的改性生物炭进行高浓度含酚废水吸附试验，具体如下：准确称取0.1g改性生物炭，置于100ml锥形瓶中，加入初始浓度为1200mg/l的对硝基苯酚溶液20ml，将锥形瓶置于振荡器内，控制温度为25℃，转速设为135r/min，分别在间隔一段时间取样，利用紫外分光光度计测定所取样品中对硝基苯酚剩余浓度，并计算得到对硝基苯酚的去除率，测试结果如图3。
从图3可知，实施例1-3提供的改性生物炭对高浓度含酚废水具有较好的吸附效果，其表面丰富的孔隙结构和含氧官能团为对硝基苯酚的吸附提供更多位点，同时改性生物炭芳香族结构的电子区与对硝基苯酚芳香族环上的电子受体相互作用，此外，pt-3bc孔容最大，微孔数量最多，其与对硝基苯酚间的π-π相互作用更强烈，具有最强的吸附能力，这与实验结果一致。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种用于吸附高浓度含酚废水的改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将生物质清洗、自然风干、粉碎并过筛；
s2、将筛选出的生物质放入管式炉内，在氮气氛围下热解得到生物炭；
s3、将硝酸和单宁酸混合得到混合液，其中硝酸浓度为60-70％，再用去离子水稀释该混合液，得到稀释液；
s4、向稀释液中加入步骤s2制得的生物炭，进行水浴加热，搅拌，超声处理，然后洗涤至洗涤液呈中性，干燥，即得改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述生物质为椰壳、泡桐或花生壳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述风干的风干时间为5-12天，过筛为过80-100目筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2为：将筛选出的生物质放入陶瓷坩埚，压实后盖上盖子，放入管式炉中央，再在氮气氛围下进行热解，热解的温度为500-700℃，热解时间为1-2h，氮气流速为0.4-1l/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中硝酸和单宁酸按照质量比1:2-5混合得到混合液，再用去离子水对混合液进行稀释，其中，硝酸和单宁酸总量占稀释液的稀释比例为35-45％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸和单宁酸按照质量比1:3混合得到混合液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀释比例为40％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述生物炭以质量g为单位，稀释液以体积ml为单位，按照该单位以固液比为1：5-15混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述水浴加热的水浴温度为60-80℃，搅拌时间为8-10h，洗涤用水为纯水，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-10h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的改性生物炭在吸附高浓度含酚废水中的用途。
技术总结