本发明属于放射性废物处理领域，具体涉及一种活化石墨减容处理方法。
背景技术：
石墨作为反应堆中子慢化剂和反射层，在世界上一百多座核电站、实验堆、材料试验堆中均有大量使用。据文献报道，这些退役堆照放射性石墨中存留的主要放射性核素包括3h、14c、36cl、55fe、60co、63ni、152eu等，因此，这些放射性核素的危害不容忽视。随着一些研究堆和生产堆的退役，大量含放射性核素的石墨需解决其去向问题。据不完全统计，截止2017年底，全球放射性石墨废物量约为250000t，主要集中在英国、俄罗斯、法国等国家；而在我国也有近5000t反应堆堆照放射性石墨需要处理。从辐射防护与环境保护角度出发，对活化石墨的安全处理处置显得尤为重要。
目前，国内外针对反应堆活化石墨的处理处置，陆续开展了基于焚烧、自蔓延固化、直接固定、蒸汽热解等工艺的技术研究，现有的这些技术，除了直接包装整备暂存外，其它处理工艺均还在实验室范围内进行研究，还没有形成成熟的活化石墨的处理处置工艺。而活化石墨的长期贮存有一定的负面影响和不确定性，如对经济和社会稳定的长期依赖，贮存建筑物易被意外侵入，仍需要后代人进行彻底清理等等；同时，在反应堆运行过程中，快中子及其他高能粒子能使石墨点阵原子发生位移引起石墨物理性能的变化，这一过程使得石墨晶体中贮存了相当大的能量，即“维格纳潜能”。维格纳潜能以品格缺陷的形式存在于石墨中，在一定条件下，潜能可以热能形式释放出来，导致石墨自燃。可见，长期贮存只是把问题留给将来，从安全稳定角度考虑，堆照放射性石墨最终还是需要进行处置。
技术实现要素：
由于堆照活化石墨储量大、多种放射性核素同时存在，放射性比活度高、石墨中存在维格纳能，处理处置难度大，为了解决这一问题，本发明提供了一种活化石墨减容处理技术，能够对活化石墨进行最大化减容处理，同时具有环境友好、处理过程能耗低的优点。
一种活化石墨减容处理方法，其特点是，所述的处理技术包括以下流程：
1)活化石墨粉碎：将待处理的块状活化石墨进行粗碎、细磨，将其处理为粒径＜100μm的石墨微粉；
2)催化氧化：对粉碎后的活化石墨微粉进行催化氧化，得到含有14co、t2o的混合气，及放射性金属氧化物mxoy；
3)将步骤(2)中的混合气进行氚捕集处理，除去气氛中的hto、t2o，将余下气氛通过多级低温色谱分离，富集分离出其中的14co气体，并单独收集；
4)还原14co气体，转化为14c固体，进行收储；
5)收集步骤(2)中的放射性金属氧化物mxoy，对收集的放射性金属氧化物mxoy，按照相应的放射性水平进行废物处理，进行固体放射性废物处理；
6)收集含氚氧化物hto及t2o。
优选的，所述的步骤(2)催化氧化为电化学催化氧化。
优选的，所述的步骤(4)还原方式为电化学还原。
本发明的活化石墨减容处理方法采用电化学催化氧化的原理进行活化石墨的减容处理，将活化石墨粉化后通过可控催化电解将石墨粉完全气化为co，气化过程中活化石墨中的金属类放射性核素转化为金属氧化物后被收集处理，co气氛中的14co、3h2o/3hho则通过捕集和多级级联低温色谱进行进一步富集分离后除去，14co则经过进一步电化学还原后转化为14c固体进行储存，除去14co、3h2o/3hho的气体再以co2形式排入环境中。采用此种方法，可以进行活化石墨的最大化减容处理，减容比可达100以上，同时，该方法能够最大化的减少活化石墨在处理过程中放射性核素向环境中的排放，是一种环境友好、处理过程能耗低的活化石墨的处理处置技术。该技术的建立弥补了目前国内外在活化石墨处理处置方法的不足，为活化石墨的大幅度减容、安全处置等提供了一套完善的技术方案。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种活化石墨减容处理方法，所述的处理方法包括以下流程：
1)活化石墨粉碎：将待处理的块状活化石墨进行粗碎、细磨，将其处理为石墨微粉。具体将块状石墨进行二级粉碎处理，借助粉碎设备先将大块石墨转化为小块石墨，之后再将小块石墨进一步粉末化，制备得到粒径＜100μm的石墨微粉。
2)催化氧化：对粉碎后的石墨微粉进行催化氧化，得到含有14co、t2o的放射性气体氧化物混合气及放射性金属氧化物mxoy。对于石墨粉的氧化，由于co2和14co2分子量接近，不易分离，因此考虑将其转化为co，进行co气氛中14co的分离。在这一步，有两种方法可以实现石墨粉的催化氧化：高温催化氧化和电化学催化氧化。采用常规高温氧化后石墨粉大部分转化为co2，要想得到co需进一步还原，过程比较复杂且不易获得纯度较高的co，相比较之下，电化学催化氧化可以克服以上不足，实现石墨粉的高效率催化氧化，故本实施例采用电化学催化氧化对石墨粉进行催化氧化。
3)采用捕集方法将步骤(2)得到的混合气中的t2o/hto捕集，再采用多级低温色谱富集分离技术，分离出气氛中的14co气体，并单独收储；
4)14co气体的还原，采用电催化还原的方法，将上一步骤产生的14co气体进行还原，转化为14c固体，进行放射性固体废物收储。此步骤中可通过传统还原方式，如，添加还原剂，进行14co气体的化学还原；考虑到本专利活化石墨减容处理的放射性环境，本实施例采用电化学还原，以减少人体辐射危害。
5)收集步骤(2)中的放射性金属氧化物mxoy，进行固体放射性废物处理。
6)收集含氚氧化物hto及t2o。
本实施例有益效果：本发明通过对活化石墨进行上述减容处理，使得体积很大的活化石墨块转化为很小体积的14c固体，大大缩减了放射性活化石墨的体积，实现了放射性废石墨的大幅度减容。本发明既解决了放射性石墨处理中的最大化减容问题、又使得减容中放射性核素不进入环境，不仅可以满足活化石墨的规模化处理，而且可以实现活化石墨中14c等核素的收集利用，解决了目前国内外对活化石墨的安全处置问题，是一种环境友好、处理过程能耗低的活化石墨处理处置技术。
本发明不局限于上述具体实施方式，所属技术领域的技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
1.一种活化石墨减容处理方法，其特征在于：所述的处理技术包括以下流程：
1)活化石墨粉碎：将待处理的块状活化石墨进行粗碎、细磨，将其处理为粒径＜100μm的石墨微粉；
2)催化氧化：对粉碎后的活化石墨微粉进行催化氧化，得到含有14co、t2o的混合气，及放射性金属氧化物mxoy；
3)将步骤(2)中的混合气进行氚捕集处理，除去气氛中的hto、t2o，将余下气氛通过多级低温色谱分离，富集分离出其中的14co气体，并单独收集；
4)还原14co气体，转化为14c固体，进行收储；
5)收集步骤(2)中的放射性金属氧化物mxoy，对收集的放射性金属氧化物mxoy进行固体放射性废物处理；
6)收集含氚氧化物hto及t2o。
2.根据权利要求1所述的活化石墨减容处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)催化氧化为电化学催化氧化。
3.根据权利要求1所述的活化石墨减容处理方法，其特征在于：所述的步骤(4)所述的还原方式为电化学还原。
技术总结