本发明属于废水处理用吸附剂技术领域，具体涉及用于废水处理的纤维素基复合吸附剂。
背景技术：
随着工业化发展和人口增长，产生了大量工业和生活废弃物，使越来越多的水源受到污染。我国地表水中最常见的污染是有机污染、重金属污染、富营养污染及其复合性污染等。水污染问题已成为制约经济发展和危害人类健康的重要因素，随着我国经济的发展和转型升级，对环境保护的要求越来越强烈，因此开发与应用无毒无害的新型水处理剂成为目前水污染治理的一个研究热点。
吸附法是利用吸附剂的独特物理结构或功能基团通过物理吸附、化学吸附或物理化学综合吸附去除水中污染物的一种有效方法，吸附法适用于处理较低浓度重金属废水，对染料废水亦有良好的脱色效果。吸附法具有适用范围广、不产生二次污染等优点，因此在废水处理中得到了广泛的应用。吸附剂的种类很多，目前常用的有活性炭、膨润土、合成纤维、高聚物等，这些材料中很多不可再生或不能生物降解，使得生产成本高或造成二次污染。随着人们对生态安全和绿色化学的重视，人们希望寻求无毒无害、安全稳定的吸附剂，因此开发和利用自然界中资源丰富的生物质吸附剂，成为国内外许多研究者的研究热点。
纤维素是自然界中分布最广、储量最丰富的天然高分子，是构成植物细胞壁的基础物质。每年植物通过光合作用产生数千亿吨的纤维素，纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素是d-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成的大分子多糖，由于含有大量的羟基，纤维素本身就可以作为吸附材料使用，但单一的纤维素分子吸附能力很弱，必须通过化学改性使其具有更多或更强的吸附基团，才能成为性能良好的吸附材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于废水处理的纤维素基复合吸附剂，该纤维素基复合吸附剂具有较高的吸附性能，对废水中重金属离子及印染废物具有较好的吸附作用；且可循环利用。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方法，包括：
s1：蔗渣预处理，将蔗渣原料进行分离、纯化、粉碎后，进行超声波-碱液-超声波联合预处理，生成碱纤维；
s2：化学改性，采用高典酸钠对所述碱纤维进行氧化处理，得到氧化纤维；
将上述氧化纤维置于吡啶或n,n-二甲基乙酰胺回流介质中，加入酸酐反应，洗涤、浸渍、过滤、烘干后，与鸟苷发生酯化反应得到产物a；
将上述产物a投入到二氨基庚二酸水溶液中恒温反应，接着洗涤并烘干即得纤维素基复合吸附剂。蔗渣为制糖业副产物，主要组分是纤维素、木质素、半纤维素、灰分、粗蛋白等，是一种资源广泛、价格低廉的生物质材料，经预处理后除去大量的半纤维素和木质素，使得蔗渣的片状结构破坏，纤维之间分离变细；化学改性后，赋予其新的功能基团，在其侧链引入氨基、亚氨基、酯基、羧基来制备两性离子吸附剂，通过离子交换、静电引力、范德华力、氢键以及表面吸附等作用，提高蔗渣对重金属离子和有机污染物的吸附能力，达到去除污染物的目的；同时，使得蔗渣内部发生松解，可提其结构内部的孔洞数，减小孔洞直径，材料表面变得粗糙、出现褶皱和沟槽，增强复合材料的吸附作用，具有较好地吸附效率；除此之外，可循环再生实现了生物质资源的高效利用。经化学改性纤维素制得的吸附剂对废水中阴离子污染物和阳离子污染物均有良好的吸附能力，可用于工业重金属离子废水和染料废水的净化处理。
优选地，化学改性后得到物质的结构式为：
优选地，氧化纤维素、酸酐、鸟苷和二氨基庚二酸的质量比为1：5～6：5.5～6.5：10～12。
优选地，步骤s2中氧化处理具体工艺为：高碘酸钠水溶液的浓度为10～12g/l，碱纤维素与高碘酸钠溶液的固液比为1：40～48g/ml；温反应度为40～50℃，反应时间3～4h；反应结束后将纤维素基滤出，洗涤至中性并真空干燥。
优选地，步骤s2中酯化反应具体制备方法为：
将鸟苷溶于dmf中，加入edc和dmap(edc、dmap、鸟苷的质量比为1：0.2～0.3：1.4～1.5)，搅拌15min后，加入酸酐改性后的纤维素，不断搅拌反应46～48h。将反应物倒入水中，分别用乙酸乙酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥过夜、过滤、硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1：2～3)，减压蒸馏后真空干燥得到产物a。
优选地，步骤s2中酸酐为琥珀酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、醋酸酐中的一种。
优选地，步骤s2中氧化纤维与介质的固液比为1：20～25g/ml。
优选地，化学改性后加入绢云母粉，搅拌混合均匀烘干即得纤维素基复合吸附剂；其中，绢云母粉与氧化纤维素的质量比为1：2～3。绢云母粉属于具有层状结构的硅酸盐矿物，富弹性，可弯曲，抗磨性和耐磨性好，化学性质稳定。加入绢云母粉，可以促使纤维素结晶结构从纤维素i结构转变为纤维素ii结构，增强复合材料的表面吸附作用；尤其增强复合材料对重金属离子的吸附性能；且还可提升纤维素基吸附剂的孔隙率，降低达到吸附平衡的时间，进而提升吸附剂的吸附效率。
本发明又一目的在于公开了一种用于废水处理的纤维素基复合吸附剂。
优选地，吸附剂对重金属离子的吸附量＞160mg/g。更优选地，吸附剂对cu2 的吸附量＞180mg/g；吸附剂对pb2 的吸附量＞160mg/g。
优选地，对染料的吸附量＞200mg/g。更优选地，吸附剂对cr的吸附量＞270mg/g；吸附剂对mb的吸附量＞200mg/g。
本发明还公开了用于废水处理的纤维素基复合吸附剂在废水处理领域的应用。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明从蔗渣中提取纤维素，并对其进行化学改性引入氨基、亚氨基、酯基、羧基功能性基团，制备得到的纤维素基复合吸附剂可通过离子交换、静电引力、范德华力、氢键以及表面吸附等作用，提高蔗渣对废水中重金属离子和有机污染物的吸附能力，达到去除污染物的目的；除此之外也实现了生物质资源的高效利用。加入绢云母粉后，可提升纤维素基吸附剂的孔隙率，促使纤维素结晶结构从纤维素i结构转变为纤维素ii结构，增强复合材料的表面吸附作用，进一步增强复合材料对金属离子的吸附性能；且可降低达到吸附平衡的时间，提升吸附效率。
因此，本发明提供了一种本发明的目的在于提供一种用于废水处理的纤维素基复合吸附剂，该纤维素基复合吸附剂具有较高的吸附性能，对废水中重金属离子及印染废物具有较好的吸附作用；且可循环利用。
附图说明
图1为本发明试验例1中xps图谱-宽谱示意图；
图2为本发明试验例1中xps图谱-高分辨率c1s分峰谱图示意图；
图3为本发明试验例2中吸附容量测试结果示意图；
图4为本发明试验例2中吸附速率测试结果对比示意图；
图5为本发明试验例2中循环再利用测试结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备：
s1：蔗渣预处理，将蔗渣原料出去杂质后，加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液中煮沸20min，水洗后烘干剪碎；接着进行超声波-碱液-超声波联合预处理：将蔗渣分散在水中，控制固液比为1：30g/ml，然后超声处理15min；过滤后将其置入质量分数为10％的氢氧化钠溶液中煮沸60min，控制固液比为1：30g/ml，继续超声处理30min，过滤、水洗至中性并烘干，得到碱纤维；
s2：化学改性，采用高典酸钠对所述碱纤维进行氧化处理：将碱纤维加入到浓度为12g/l的高碘酸钠-乙醇(5％)溶液中(碱纤维与高碘酸钠的固液比为1：40g/ml)，45℃条件下避光反应4h，反应过程持续搅拌；氧化反应后将适量的乙二醇加入反应体系中继续反应30min，除去未反应的高碘酸钠；反应结束后过将产物滤出，充分洗涤后真空干燥得到氧化纤维；
在氮气的保护下，将上述氧化纤维置于吡啶回流的介质中(氧化纤维与介质的固液比为1：20g/ml)，分3次、每次间隔30min加入马来酸酐(氧化纤维素与马来酸酐的质量比为1：6)反应6h，接着将产物滤出，依次用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，再用饱和nahco3溶液浸渍30min后过滤、洗涤至中性，50℃真空干燥后得到产物s；将鸟苷溶于dmf中(氧化纤维素与鸟苷的质量比为1：6)，加入edc和dmap(edc、dmap、鸟苷的质量比为1：0.2：1.4)，搅拌15min后，加入上述产物s，不断搅拌反应48h。将反应物倒入水中，分别用乙酸乙酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥过夜、过滤、硅胶柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1：2)，减压蒸馏后真空干燥得到产物a；
将上述产物a投入到浓度为25g/l的二氨基庚二酸(氧化纤维素与二氨基庚二酸的质量比为1：12)水溶液中，60℃条件下反应2h，接着过滤、洗涤并烘干即得纤维素基复合吸附剂。
化学改性后的结构式为：
实施例2：
与实施例1制备过程一致，不同之处在于：制备过程中的酸酐为：丁二酸酐；氧化纤维素、酸酐、鸟苷和二氨基庚二酸的质量比为1：5：5.5：10。
实施例3：
与实施例1制备过程一致，不同之处在于：制备过程中的酸酐为：琥珀酸酐；氧化纤维素、酸酐、鸟苷和二氨基庚二酸的质量比为1：5.5：6.5：11。
实施例4：
与实施例1制备过程一致，不同之处在于：化学改性后加入绢云母粉(与氧化纤维素质量比为1：2)，搅拌混合均匀后，烘干即得纤维素基复合吸附剂。
试验例1：
x线光电子能谱(xps)测试
将样品剪成均匀粉末状，空白压片，贴于样品台上，在0～800ev范围内对其进行全谱扫描及元素分析，并在272～296ev内对其进行高分辨率窄谱(c1s)扫描。
对实施例1制得的样品进行上述测试，结果如图1和图2所示。图1为纤维素改性前后的xps图谱，扫描显示在电子结合能287ev、400ev和530ev处出现强度很高的光电子线，分别表示c1s、n1s、o1s；其中改性后的纤维素扫描得到的曲线中在电子结合能400ev处出现了元素n1s的光电子特征峰，说明其结构中含有氮元素。经分峰处理，如图2所示，在电子结合能284.6ev、285.9ev、286.5ev、287.7ev和288.9ev处的五个光电子特征峰，分别对应c-c、c-n、c-o、c＝n和c＝o键；c-n、c＝n和c＝o特征峰的出现，进一步证实了马来酸酐、鸟苷和二氨基庚二酸通过化学键接枝到了纤维素上。
试验例2：
静态吸附实验
分别用去离子水溶解适量的cr、mb、pb(no3)2、cucl2·2h2o，配制浓度为1000mg/l的cr、mb、pb2 、cu2 溶液备用。其中pb2 、cu2 溶液中吸附剂投加量为1.0g/l，cr、mb溶液中吸附剂投加量为2.0g/l；实验均在30℃水浴环境中进行，振荡一定时间后取上层清液测试吸附后浓度，计算吸附容量。吸附容量qe由下列公式计算得到：
qe＝(c0-ce)×v/m
其中，c0和ce分别代表污染物溶液的初始浓度和吸附平衡浓度，mg/l；v是污染物溶液的体积，l；m为用于吸附实验的吸附剂的质量，g。
对实施例1～4制得的样品进行吸附性能的测试，结果如图3所示。从图中分析可知，实施例1～4制得的样品对重金属离子和染料具有优异的吸附能力，其中，对金属离子的吸附量均＞160mg/g，对染料的吸附量均＞200mg/g，表明化学改性在很大程度上提升了蔗渣基材的吸附性能；同时，实施例4制得样品的饱和吸附容量要高于其它实施例，表明加入绢云母粉后，可以进一步提升吸附剂的吸附性能，尤其对重金属离子和mb的吸附能力明显提升。
吸附达到平衡时吸附时间的测定
每隔1min、3min、5min、10min、15min、20min，捞出静置在不锈钢滤网上沥干5min，依次称量并记录；接着依次将吸附后的吸附剂置于80℃烘箱内0.5h，取出称重。用下列公式计算吸附倍率：
q(g/g)＝(w1-w2-w0)/w0
其中，w1为吸附剂吸附后静置5min后的质量，g；w2为吸附剂吸附水的质量，g；w0为吸附剂自身的质量，g。
对实施例1、实施例4制得的样品进行上述测试，结果如图4所示。从图中可以看出，一定时间后吸附倍率基本恒定，说明已达到吸附平衡。实施例4达到吸附平衡所用的时间明显少于实施例1，表明绢云母粉的加入可以提升吸附剂的吸附速率。
循环利用性能
对吸附来了重金属离子和染料的吸附剂进行脱附，不同脱附剂的脱附效果不同，用0.5mol/l的edta溶液对pb2 、cu2 进行脱附，吸附剂回收干燥后重新用来吸附同类金属离子；负载了cr的吸附剂，用0.1mnaoh水溶液，mb用0.1mhcl溶液进行脱附，30℃震荡4h，回收干燥的吸附剂重新吸附同类染料。上述吸附循环5次，对比吸附剂的吸附容量变化，判断其重复利用价值。
对实施例1制得的样品进行上述测试，结果如图5所示。从图中可以看出，经过5次吸附-脱附后，对金属离子和染料的吸附容量呈现不同程度地下降；但均维持在第一次吸附容量的90％以上，表明本发明制得的纤维素基复合吸附剂具有较好的再生性，能够作为可再生吸附材料使用，重复利用吸附剂可以降低应用成本。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
1.一种用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方法，包括：
s1：蔗渣预处理，将蔗渣原料进行分离、纯化、粉碎后，进行超声波-碱液-超声波联合预处理，生成碱纤维；
s2：化学改性，采用高典酸钠对所述碱纤维进行氧化处理，得到氧化纤维；
将所述氧化纤维置于吡啶或n,n-二甲基乙酰胺回流的介质中，加入酸酐反应，洗涤、浸渍、过滤、烘干后，与鸟苷发生酯化反应得到产物a；
将所述产物a投入到二氨基庚二酸水溶液中恒温反应，接着洗涤并烘干即得纤维素基复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中纤维素基复合吸附剂结构式为：
3.根据权利要求1所述的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方，其特征在于：所述氧化纤维素、酸酐、鸟苷和二氨基庚二酸的质量比为1：5～6：5.5～6.5：10～12。
4.根据权利要求1所述的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中氧化处理具体制备方法为：高碘酸钠水溶液的浓度为10～12g/l，碱纤维素与高碘酸钠溶液的固液比为1：40～48g/ml；温反应度为40～50℃，反应时间3～4h；反应结束后将纤维素基滤出，洗涤至中性并真空干燥。
5.根据权利要求1所述的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中酸酐为琥珀酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、醋酸酐中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中氧化纤维与反应介质的固液比为1：20～25g/ml。
7.权利要求1所述制备方法制得的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂。
8.根据权利要求7所述的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂，其特征在于：所述吸附剂对重金属离子的吸附量＞160mg/g，对染料的吸附量＞200mg/g。
9.权利要求7所述的用于废水处理的纤维素基复合吸附剂在废水处理领域的应用。
技术总结