本发明属于生物吸附剂领域，尤其涉及一种单宁复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
单宁是重要的天然产物，广泛存在于自然界的植物内。植物单宁来源丰富，其苯环结构富含邻位酚羟基，易与重金属离子发生络合反应，是一种良好的重金属吸附材料。木质素是第二大天然化合物，主要来源于制浆造纸企业废液，我国每年产生约2000万吨的木质素副产品。木质素衍生物可引入大量含氧基团作为吸附位点，如羟基、羰基、甲氧基、羧基等，使木质素具有很强的化学活性，成为低成本金属吸附剂的良好选择。
单宁、木质素和氧化石墨烯具有良好的金属离子吸附性能，各自都已经有金属离子吸附剂研究。单宁一般利用含单宁的植物材料或单宁提取物为原料，采用原位固化改性、胶原纤维固化改性、胺甲基化改性和磺化改性等方法制备吸附剂。如利用化学氧化聚合法合成吸附材料单宁酸/硫酸掺杂聚邻甲氧基苯胺；利用缩合反应将柿单宁原位固化到粘胶纤维表面，对pb2 的吸附量达到214mg/g。木质素吸附剂需要采用改性方法制备，如以cs2为改性剂，制备了一种碱木质素基改性材料，对pb2 吸附容量为66mg/g；采用酸预处理的碱木素接枝聚丙烯酸制备的吸附剂对pb2 吸附容量达到200mg/g。木质素用97％硫酸处理后再经水热反应制备为生物炭，对pb2 吸附容量达到680mg/g。可以看到，目前具有较高吸附容量的单宁或木质素类吸附剂常采用纯度较高的提取单宁或者木质素为原料，没有直接使用单宁或木质素含量较低的农林废弃物。在制备过程中，需要采用比较高的温度将材料部分碳化，以获得较高的比表面积和吸附容量。或者和纳米材料比如氧化石墨烯结合，取得丰富的孔道结构。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)未直接使用植物原料，需要单宁和木质素，对原料纯度有一定要求，原料成本较高。
(2)制备过程使用高浓度强酸，或者成本较高的纳米材料，带来强酸废水的处理问题，或者较高原料成本的问题。
(3)干燥时多采用超临界干燥或者冷冻干燥，干燥成本较高。
(4)水凝胶在常压干燥后，孔道结构被破坏，吸附效果不佳。
解决上述技术问题的难度和意义：
吸附剂处理废水用量大，成本对吸附剂的规模化应用影响较大。需要从原料和工艺方面降低吸附剂的生产成本。当材料中单宁或木质素含量较低时，反应活性低，吸附活性位点少，导致吸附剂性能不佳。所以，有较高吸附容量的吸附剂均采用单宁提取物或者木质素提取物，单宁含量一般高于30％，木质素含量大于70％。如果采用单宁和木质素含量较低的原料，需要技术手段增强其反应活性，增多吸附活性位点。至今，人们采用的木质素活化方法需要比较苛刻的反应条件，如强酸、高温等，造成后续处理困难和能耗较高的问题。另外，如果不采用纳米材料或者强酸处理，制备出的水凝胶在干燥时可能因为水的表面张力较大，蒸发时引起材料较大的应力，使得孔道结构塌陷，比表面积减小，吸附性能下降。一般人们采用乙醇浸泡驱除水分，减小表面张力的影响。然而浸泡溶剂的种类对最终吸附性能影响很大，低表面张力也不是唯一的影响参数。因此，浸泡溶剂的选择需要新的理论指导和大量的实验室工作。
低含量的单宁和木质素材料多为农林废弃物或者农林加工剩余物，污染环境，没有好的利用途径。如果能够采用比较环保的方法高效利用这些材料，可推动农村环境改善，美丽乡村建设。同时，制备的高效吸附剂，可用于处理废水，保证水质和环境安全。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种单宁复合吸附剂及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种单宁复合吸附剂及其制备方法，所述单宁复合吸附剂的制备方法包括：将1份单宁材料与0.5-2份木质纤维材料混合均匀后加入10—50份浓度0.5—1mol/l的硫酸、1—5份阴离子表面活性剂溶液和0.2份丙烯酸，匀质处理后，70—120℃反应2—4小时。
进一步，所述单宁材料的单宁含量高于5％，粒度60—80目。
进一步，所述木质纤维材料为干燥植物材料或工业木质素，木质素含量大于20％，粒度60—80目。
进一步，所述阴离子表面活性剂溶液为浓度10—50g/l的阴离子表面活性剂，表面活性剂种类为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐和α—烯烃磺酸盐。
进一步，反应完成后，冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇溶液浸泡24—48小时，常压40—80℃干燥后得单宁复合吸附剂。
进一步，所述浸泡水凝胶的正丁醇溶液为正丁醇与异丙醇混合溶液，正丁醇与异丙醇质量比为1：0.5—1：4。
在方法设定的原材料要求与数量、表面活性剂种类与添加量、正丁醇混合溶液组成与浸泡时间、反应温度和时间、干燥温度和时间范围内，可以得到较高铅离子吸附容量的单宁复合吸附剂，超出范围，吸附剂的吸附效果将显著降低。采用阴离子表面活性剂，可催化单宁和木质素降解，在低酸度环境下增强单宁和木质素的反应活性，实现低纯度单宁和木质素原料的反应。正丁醇混合溶液的浸泡改性，驱除了凝胶材料表面和内部的水分和硫酸，避免了干燥过程中由于水的较大的表面张力引起的材料孔道结构的破坏，得到了具有较大比表面积和丰富孔道结构的吸附材料。同时，采用常温常压干燥技术，设备和工艺成本低，冷冻干燥参数的设定，兼顾了干燥的速度和干燥产品的活性基团的保护。
本发明的另一目的在于提供一种所述单宁复合吸附剂的制备方法制备的单宁复合吸附剂，其特征在于，所述单宁复合吸附剂比表面积100—160m2/g，对水中pb2 吸附容量370—530mg/g。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明利用植物原料作为单宁和木质素原料制备具有较高铅离子吸附容量的单宁基吸附剂，实现了从植物原料一步制备吸附剂，工艺步骤少，减少了单宁和木质素的提取环节，也保留了原料中其他具有反应活性的蛋白、多糖等成分，大大降低了原料和工艺成本。本发明采用阴离子表面活性剂和稀硫酸为催化剂，提高了原料中的单宁、木质素及其他具有羟基和氨基等活性基团的化学物质的反应活性。使用常压干燥技术，也减少了干燥设备投资和运行成本。利用正丁醇混合溶液处理吸附剂，改变了吸附剂表面及内部孔道的表面性质，去除了水分和残余硫酸，避免了干燥过程中吸附剂孔道结构的破坏。本发明在较低原料和工艺成本的前提下得到了吸附容量较高的生物基吸附剂，可吸附水中铅离子。
附图说明
图1是本发明实施例提供的单宁复合吸附剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的单宁复合吸附剂的制备方法实现流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明以含有单宁和木质素的植物材料为原料，通过部分降解和交联反应、溶剂置换改性技术和常压干燥得到单宁复合吸附剂。所得吸附剂具有较高比表面积，对水中铅离子具有较高吸附容量，并且在实现过程中具有投资少、工艺简便的特点。
如图1所示，本发明实施例提供的单宁复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
s101：前处理阶段：将单宁质量比超过5％的树叶、果实等，木质素质量比超过20％的树皮、木材等植物原料干燥，粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。
s102：反应阶段：将1份单宁材料与0.5-2份木质纤维材料混合均匀后加入10—50份浓度0.5—1mol/l的硫酸、1—5份浓度10—50g/l的阴离子表面活性剂溶液，表面活性剂种类为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐和α—烯烃磺酸盐，和0.2份丙烯酸，匀质处理后，70—120℃反应2—4小时。
s103：干燥阶段：反应完成后，冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以丁醇与异丙醇质量比为1：0.5—1：4的正丁醇溶液浸泡24—48小时，常压40—80℃干燥后得单宁复合吸附剂。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1:
将10月采收的单宁质量比22％的元宝枫果壳和木质素含量25％的元宝枫木材分别干燥后粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。将100g元宝枫果壳与160g元宝枫木材粉末混合均匀后加入3l浓度1mol/l的硫酸和240ml浓度10g/l的十二烷基苯磺酸钠溶液，20ml丙烯酸，在高速分散器10000r/rpm匀质5分钟处理后，在90℃反应4小时。反应完成后，反应物冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇与异丙醇质量比为1：0.5正丁醇溶液浸泡24小时，在烘箱中60℃干燥4小时后得单宁复合吸附剂。所得吸附剂为棕色疏松块状物，比表面积112m2/g，对水中pb2 吸附容量426mg/g。
实施例2:
将7月采收的单宁质量比12％的涩柿和木质素含量80％的市售木质素分别干燥后粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。将100g涩柿粉末和50g木质素粉末混合均匀后加入1l浓度0.5mol/l的硫酸和100ml浓度30g/l的十二烷基磺酸钠溶液，20ml丙烯酸，在高速分散器10000r/rpm匀质5分钟处理后，在70℃反应2小时。反应完成后，反应物冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇与异丙醇质量比为1：2的正丁醇溶液浸泡36小时，在烘箱中80℃干燥2小时后得单宁复合吸附剂。所得吸附剂为红棕色疏松块状物，比表面积143m2/g，对水中pb2 吸附容量530mg/g。
实施例3:
将10月采收的单宁质量比8.7％的杜仲树叶和木质素含量22％的杜仲树木材分别干燥后粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。将100g杜仲叶粉与70g杜仲木材粉末混合均匀后加入5l浓度0.8mol/l的硫酸和440ml浓度50g/l的烯烃磺酸钠溶液，20ml丙烯酸，在高速分散器10000r/rpm匀质5分钟处理后，在100℃反应3小时。反应完成后，反应物冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇与异丙醇质量比为1：3的正丁醇溶液浸泡48小时，在烘箱中90℃干燥2小时后得单宁复合吸附剂。所得吸附剂为灰色疏松块状物，比表面积105m2/g，对水中pb2 吸附容量381mg/g。
实施例4:
将热水提取的单宁质量比62.5％的元宝枫壳单宁和木质素含量86％的木质素提取物分别干燥后粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。将100g单宁粉与50g木质素粉末混合均匀后加入1l浓度0.5mol/l的硫酸和100ml浓度10g/l的十二烷基苯磺酸钠溶液，20ml丙烯酸，在高速分散器10000r/rpm匀质5分钟处理后，在70℃反应4小时。反应完成后，反应物冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇与异丙醇质量比为1：0.8的正丁醇溶液浸泡24小时，在烘箱中60℃干燥2小时后得单宁复合吸附剂。所得吸附剂为棕红色疏松块状物，比表面积135m2/g，对水中pb2 吸附容量497mg/g。
实施例5:
将10月采收的单宁质量比15.3％的漆树叶和木质素含量24％的漆树木材分别干燥后粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。将100g叶粉与200g木材粉末混合均匀后加入4l浓度1mol/l的硫酸和500ml浓度50g/l的烷基磺酸钠溶液，20ml丙烯酸，在高速分散器10000r/rpm匀质5分钟处理后，在100℃反应4小时。反应完成后，反应物冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇与异丙醇质量比为1：4的正丁醇溶液浸泡48小时，在烘箱中50℃干燥4小时后得单宁复合吸附剂。所得吸附剂为灰色疏松块状物，比表面积114m2/g，对水中pb2 吸附容量380mg/g。
实施例6:
将10月采收的单宁质量比8.7％的杜仲树叶和木质素含量86％的木质素提取物分别干燥后粉碎至粒度60—80目，置于干燥阴凉处备用。将100g杜仲叶粉与50g木质素粉末混合均匀后加入2l浓度0.6mol/l的硫酸和120ml浓度20g/l的十二烷基苯磺酸钠溶液，20ml丙烯酸，在高速分散器10000r/rpm匀质5分钟处理后，在80℃反应4小时。反应完成后，反应物冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇与异丙醇质量比为1：4的正丁醇溶液浸泡24小时，在烘箱中40℃干燥4小时后得单宁复合吸附剂。所得吸附剂为棕色疏松块状物，比表面积128m2/g，对水中pb2 吸附容量494mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种单宁复合吸附剂及其制备方法，其特征在于，所述单宁复合吸附剂的制备方法包括：将1份单宁材料与0.5-2份木质纤维材料混合均匀后加入10—50份浓度0.5—1mol/l的硫酸、1—5份阴离子表面活性剂溶液和0.2份丙烯酸，匀质处理后，70—120℃反应2—4小时。
2.如权利要求1所述的单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述单宁材料的单宁含量高于5％，粒度60—80目。
3.如权利要求1所述的单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述木质纤维材料为干燥植物材料或工业木质素，木质素含量大于20％，粒度60—80目。
4.如权利要求1所述的单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂溶液为浓度10—50g/l的阴离子表面活性剂，表面活性剂种类为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐和α—烯烃磺酸盐。
5.如权利要求1所述的单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，反应完成后，冷却至室温，放置24小时，将所得水凝胶取出，水冲洗至中性，以正丁醇溶液浸泡24—48小时，常压40—80℃干燥后得单宁复合吸附剂。
6.如权利要求5所述的单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述浸泡水凝胶的正丁醇溶液为正丁醇与异丙醇混合溶液，正丁醇与异丙醇质量比为1：0.5—1：4。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述单宁复合吸附剂的制备方法制备的单宁复合吸附剂，其特征在于，所述单宁复合吸附剂比表面积100—160m2/g，对水中pb2 吸附容量370—530mg/g。
技术总结