本发明涉及气凝胶吸附材料技术领域，具体涉及一种复合石墨烯壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
金属铬离子作为一种重金属污染物，近些年在环保领域受到越来越多的重视。尤其是六价铬cr(vi)，易溶于水，毒性非常高，对人体造成巨大的损伤，比如会导致肺癌，损伤肾功能，肝功能等。化学沉淀，膜分离，电解分离，吸附等方法分别用来将废水中的cr(vi)去除，其中吸附法是应用比较广泛并且高效的方法。常用的吸附剂主要有活性炭，磁性颗粒，有机聚合物等，主要以粉末和微小颗粒形式存在，这些吸附剂吸附能力弱，不易分离和再生，这样会增加水处理的成本。
气凝胶具有丰富的孔道结构，容易从水中分离，因而具有良好的吸附应用前景，另外气凝胶可以生物降解，可以再生，是一种可持续发展的生物材料。其中壳聚糖气凝胶就是一种高效吸附金属离子的生物质气凝胶，但是壳聚糖气凝胶有两个缺点：机械强度相对比较低，在酸性环境中容易分解。
cr(vi)是一种酸性离子，因此要求吸附剂在低ph条件下具有良好的吸附性能。通过对壳聚糖气凝胶交联以增强其抗酸性环境的能力是提高壳聚糖气凝胶性能的有效途径。传统交联剂污染严重，并且会破坏气凝胶的多孔结构，应用受到限制。
专利cn201811032482.3中公开了一种纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成，既具有石墨烯与壳聚糖优异的吸附性能，又避免使用有毒交联剂，同时可以发挥纳米纤维素比表面积大的优点，容易实现与水体的分离，不会造成二次污染，是一种环境友好的新型吸附材料。但是该纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶主要用于去除废水中有机染料，对刚果红、氨基黑具有良好的吸附效果，去除率达到92％以上，其抗酸性能较差，在应用于低ph条件时的吸附效果不佳。
专利cn201811337239.2中公开了一种纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶的制备方法，采用低温碱尿循环冻融法溶解纤维素，通过溶胶-凝胶法得到纤维素-氧化石墨烯复合凝胶，以高碘酸钠为氧化剂，将纤维素中的羟基氧化为醛基，进一步与壳聚糖溶液反应，得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合凝胶，结合冷冻干燥技术得到三元复合气凝胶。壳聚糖和氧化石墨烯的加入，不仅增强材料的力学性能，而且提高气凝胶材料的比表面积及孔隙率，但是其抗酸性能也较差，在应用于低ph条件时的吸附效果不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合石墨烯壳聚糖气凝胶，具有良好的机械强度，耐酸性，易于回收，可以重复使用；本发明还提供其制备方法和应用，用于吸附废水中的六价铬离子，最大吸附量达到166mg/g，且具有极高的选择性，在其余金属离子共存时，最大吸附量达到150mg/g。
本发明所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶，由壳聚糖气凝胶、石墨烯和kh560混合交联制成。
壳聚糖气凝胶、石墨烯、kh560的质量比为1:0.08～0.3:0.05～0.3。
kh560用量过少会造成交联不充分，气凝胶吸附能力降低，使用寿命减少；用量过多会堵塞气凝胶的孔道，覆盖吸附位点。
石墨烯用量过少，所制备的复合石墨烯气凝胶机械强度不够，吸附能力弱，寿命短；石墨烯用量过多会造成很多石墨烯无气凝胶分布，吸附能力没有提高。
本发明所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖气凝胶粉末分散在酸溶液之中，充分搅拌，得到分散液a；
(2)将石墨烯加入分散液a中，进行超声分散，得到分散液b；
(3)将kh560加入分散液b中，加热至50～100℃进行反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却后，放入冷冻干燥箱进行冷冻干燥，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶。
步骤(1)中，酸溶液为硝酸或盐酸，ph值为1～6，温度为20-30℃；壳聚糖气凝胶粉末与酸溶液的质量比为1:100-200。
步骤(2)中，超声时间为1～5h。
步骤(3)中，反应时间为5～10h，实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在石墨烯表面的缩合反应。
步骤(4)中，冷冻干燥时间为5～10h，温度为-30～-50℃。
本发明所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶主要用于吸附废水中的六价铬离子。
本发明以γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为交联剂，kh560具有绿色环保优势，同时可以保持气凝胶的孔道结构，能够有效提高壳聚糖气凝胶的耐酸性，以增强壳聚糖气凝胶在酸性环境下的稳定性，防止其水解。
另外壳聚糖的机械强度比较低，本发明通过添加石墨烯的方式改善其机械强度，石墨烯具有丰富的比表面，机械强度高，丰富的官能团是制备复合壳聚糖气凝胶的理想材料，但是石墨烯在水中分散好，不容易回收，本发明把壳聚糖气凝胶和石墨烯组装在一起，不仅可以提高壳聚糖气凝胶的机械强度，而且可以解决石墨烯在水中的回收难题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对壳聚糖气凝胶的缺点，通过kh560交联提高壳聚糖气凝胶在酸性环境中的稳定性，通过自组装石墨烯提高壳聚糖气凝胶的机械强度并且可以提供大孔结构，所制备的石墨烯壳聚糖气凝胶以壳聚糖气凝胶为主，石墨烯作为支撑材料，kh560作为交联剂，绿色环保，具有良好的机械强度，耐酸性，易于回收，可以重复使用；
(2)本发明的制备方法简单，通过壳聚糖气凝胶和kh560在石墨烯表面发生交联反应，并且和石墨烯发生缩合反应，再经简单的冷冻干燥自组装即可得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶，便于规模化生产；
(3)本发明制备的复合石墨烯壳聚糖气凝胶用于吸附废水中的六价铬离子，性能优异，最大吸附量可以达到166mg/g，具有极高的选择性，在其余金属离子共存时，最大吸附量依然可以达到150mg/g。
附图说明
图1是实施例1中所制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶的扫描电镜图；
图2是实施例1中所制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)和石墨烯(go)、壳聚糖气凝胶(cs)的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.2gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
实施例2
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的盐酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.2gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
实施例3
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为4的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.2gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
实施例4
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.1g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.2gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
实施例5
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.1gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
实施例6
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.2gkh560加入分散液b中，加热到100℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
实施例7
按以下方法制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.2gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-30℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不添加石墨烯，制备复合壳聚糖气凝胶，方法如下：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.2gkh560加入分散液a中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应，得到复合水凝胶；
(3)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合壳聚糖气凝胶。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不添加kh560，制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶，方法如下：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)将分散液b加热到50℃，反应10h，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶。
对比例3
本对比例与实施例1相比，使用纤维素作为交联剂替换kh560，制备复合壳聚糖气凝胶，方法如下：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)0.2g微晶纤维素，0.5g氢氧化钾，1g尿素加入10ml去离子水中，室温下搅拌1小时，得到溶液c。
(4)将分散液b和溶液c混合，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(5)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
对比例4
本对比例与实施例1相比，增大kh560用量，制备复合石墨烯壳聚糖气凝胶，方法如下：
(1)将1.5g壳聚糖气凝胶粉末分散在ph为2的硝酸溶液(100ml)中，通过搅拌、超声使其充分分散，得到分散液a；
(2)称取0.3g石墨烯加入分散液a中，进行超声搅拌3h，使石墨烯完全分散于其中，得到分散液b；
(3)称取0.7gkh560加入分散液b中，加热到50℃，反应10h，以实现kh560和壳聚糖气凝胶的交联反应以及在go表面的缩合反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却3h时，之后转移到冷冻干燥器中，在-50℃条件下冷冻干燥5h，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶(ca)。
将实施例1-7和对比例1-4制备的复合气凝胶进行六价铬金属离子吸附测试，方法如下：
将100mg复合气凝胶分散于200ml六价铬金属离子水溶液(六价铬初始浓度：200mg/l)，在30℃温度下吸附3h，通过稀盐酸调控溶液的ph值，考察其在不同ph条件下，对六价铬金属离子的吸附性能。
另外在六价铬金属离子水溶液(六价铬初始浓度为200mg/l)中加入其它金属离子(cu2 、cd2 、cr3 ，浓度均为200mg/l)和阴离子(po43-、so42-)，在30℃温度下吸附3h，以考察其他金属离子存在时，复合气凝胶对六价铬金属离子的吸附性能。
对使用过的复合气凝胶(ca)进行再生处理，考察其再生后的吸附性能，具体操作如下：将用过的ca加入100ml0.1m的naoh溶液中，搅拌20min，干燥，重复进行上述操作直到溶液中检测不到六价铬离子。对所制备的各个样品重复使用6次，考察其吸附性能。
通过紫外分光光度计检测水溶液中剩余六价铬金属离子的浓度，通过计算得到复合气凝胶的吸附量，结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1-4制备的复合气凝胶的吸附性能测试结果
1.本发明所述的一种复合石墨烯壳聚糖气凝胶，其特征在于：由壳聚糖气凝胶、石墨烯和kh560混合交联制成。
2.根据权利要求1所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶，其特征在于：壳聚糖气凝胶、石墨烯、kh560的质量比为1:0.08～0.3:0.05～0.3。
3.一种权利要求1-2任一项所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将壳聚糖气凝胶粉末分散在酸溶液之中，充分搅拌，得到分散液a；
(2)将石墨烯加入分散液a中，进行超声分散，得到分散液b；
(3)将kh560加入分散液b中，加热至50～100℃进行反应，得到复合水凝胶；
(4)将复合水凝胶在室温下冷却后，放入冷冻干燥箱进行冷冻干燥，得到复合石墨烯壳聚糖气凝胶。
4.根据权利要求3所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸溶液为硝酸或盐酸，ph值为1～6。
5.根据权利要求3所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，壳聚糖气凝胶粉末与酸溶液的质量比为1:100-200。
6.根据权利要求3所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸溶液的温度为20-30℃。
7.根据权利要求3所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，超声时间为1～5h。
8.根据权利要求3所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应时间为5～10h。
9.根据权利要求3所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，冷冻干燥时间为5～10h，温度为-30～-50℃。
10.一种权利要求1-2任一项所述的复合石墨烯壳聚糖气凝胶的应用，其特征在于：用于吸附废水中的六价铬离子。
技术总结