本发明涉及导电膜，具体为一种多功能柔性导电膜。
背景技术：
近年来，随着智能时代的飞速发展，柔性电子在软机器人，个人医疗保健和电子皮肤等领域的应用前景受到了全世界的关注。迄今为止，研究人员已经探索了不同类型的柔性电子器件，例如传感器，电池，超级电容器，制动器等，并在我们的日常生活中获得了良好的应用。
材料的物理和化学性质以及制备方法是决定柔性电子器件性能的直接因素。通常，为了满足良好的导电性和机械性能，可以选择碳纳米管，石墨烯和银纳米线等材料作为导电填料。其中，石墨烯作为一种理想的二维片层材料，不仅具有优异的光电性能，极高的力学和热学性能，其热导率高达5300w/(m·k)，而且能够承受较大的应力和应变，较高温下依然能够保持结构稳定性，在力、光、电、温度和气体等领域占据了不可或缺的地位。
目前关于石墨烯基柔性电子器件已经得到了广泛研究，专利《石墨烯温度应变传感器》(专利申请号202020308554.9，公告号cn211346684u，公告日2020.08.25)公开了一种具有温度、应变两种传感功能的电子器件。专利《一种基于石墨烯纳米纤维纱的柔性可拉伸多功能传感器及其制备方法》(专利申请号201811050691.0，公告号cn109137105b，公告日2020.07.17)公开了一种基于聚氨酯纳米纤维的弹性多孔结构和石墨烯优异的电学和力学性能的高灵敏柔性可拉伸的多功能传感器，能够同时实现对力、温度的测试。虽然，研究人员对于两种功能检测的柔性电子已经有了一定的进展，但是，对于具有两种以上检测功能的柔性电子设备很少报道。因此，迫切需要探索功能更多的柔性电子器件，以满足下一代可穿戴电子设备的应用需求。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在提供一种柔性导电膜，包括基底层和设置于所述基底层上的导电层，其中，所述导电层包含波浪形结构。
根据本发明一实施方式，所述导电层的至少部分嵌设于所述基底层的表面，在所述基底层和所述导电层均设置有波浪形结构；和/或，所述波浪形结构通过热收缩形成。
本发明一实施方式提供了一种柔性导电膜的制备方法，所述柔性导电膜包括基底层和设置于所述基底层的导电层，所述方法包括：将第一导电膜置于所述基底层的原料溶液或预聚体上，再通过热处理制得所述柔性导电膜。
根据本发明一实施方式，所述基底层的材质为橡胶，所述制备方法包括：
将橡胶前驱体溶液设置于热缩片的表面，预固化后形成橡胶预聚体；以及
将所述第一导电膜设置于所述橡胶预聚体的表面，热处理后制得所述柔性导电膜。
根据本发明一实施方式，所述纤维膜包括无纺布和/或静电纺丝膜；和/或，所述基底层的材质包括橡胶。
本发明一实施方式提供了一种柔性电子器件，包括上述的柔性导电膜。
本发明一实施方式进一步提供了一种改性石墨烯材料，包括纤维和嵌入所述纤维的石墨烯。
本发明一实施方式进一步提供了一种改性石墨烯材料的制备方法，包括：将含有导电石墨烯溶液的纤维膜进行干燥处理，制得所述改性石墨烯材料。
本发明一实施方式进一步提供了一种导电膜，包含上述的改性石墨烯材料或上述的方法制得的改性石墨烯材料。
本发明一实施方式的柔性导电膜，由于波浪形结构的存在，使得在施加压力时电极与波浪结构的接触面积增加，从而导致电阻减小，可以用作柔性电阻式压力传感器。
附图说明
图1为本发明一实施方式的柔性导电膜的结构示意图；
图2为本发明一实施方式的柔性导电膜的制备流程图；
图3为本发明实施例1制得的柔性导电膜的照片；
图4a、4b为本发明实施例1制得的柔性导电膜在500x和3000x放大倍数下的电镜图；
图5为本发明实施例1制得的柔性压力传感器的结构示意图；
图6为本发明实施例2制得的可拉伸电极、柔性应变传感器或柔性温度传感器的结构示意图
图7为本发明实施例3制得的光热制动器的结构图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”等用于对多个类似名称的产品进行区分，并非对其进行限定。
如图1所示，本发明一实施方式提供了一种柔性微结构化多功能导电膜，包括基底层10和设置于基底层10上的导电层20，导电层20包含褶皱微结构，该褶皱微结构为起伏的波浪形结构。
于一实施方式中，波浪形结构的竖截面可以是正弦曲线，该竖截面是指垂直于柔性导电膜方向的截面。
于一实施方式中，波浪形结构可通过热收缩(热处理)形成。
于一实施方式中，基底层10的厚度为20～300μm，如20μm、150μm、300μm。
于一实施方式中，导电层20的厚度为20～80μm，如20μm、50μm、80μm。
于一实施方式中，基底层10和导电层20的厚度之比为1:(0.2～1)，例如1:0.3、1:0.5、1:0.8等。
于一实施方式中，基底层10包含第一表面和第二表面，导电层20设置于第一表面，在基底层10的第一表面设置有褶皱微结构。
于一实施方式中，在基底层10和导电层20均形成有波浪形结构。
于一实施方式中，导电层20暴露于基底层10，沿垂直于柔性导电膜的方向，导电层20可全部或部分嵌设于基底层10的第一表面。
于一实施方式中，基底层10的面积大于或等于导电层20的面积，当基底层10的面积大于导电层20面积时，在制备成柔性导电膜之后需要对没有覆盖导电层20的基底层10部分进行裁剪，以使导电层20完全覆盖基底层10。
于一实施方式中，基底层10的材质可以是橡胶。
于一实施方式中，用于基底层10的橡胶可以为一种或两种以上的硅橡胶，例如ecoflex和/或聚二甲基硅氧烷(pdms)。
本发明一实施方式提供了一种上述柔性导电膜的制备方法，包括：将第一导电膜21置于基底层10的原料溶液或预聚体11上，通过热处理制得具有褶皱微结构(波浪形结构)的柔性导电膜。
于一实施方式中，第一导电膜21可以为包含平坦表面的导电膜，例如平面导电膜。
本发明一实施方式的柔性导电膜的制备方法，可以有效地降低制作成本，简化了制作步骤，并能够节省工时和人力。
于一实施方式中，基底层10的材质为橡胶，柔性导电膜的制备方法包括：
将橡胶前驱体溶液设置于热缩片30的表面，预固化后形成(橡胶)预聚体11；以及
将第一导电膜21设置于预聚体11的表面，热处理后制得柔性导电膜。
于一实施方式中，预固化的温度为50℃～80℃，例如60℃、70℃。
于一实施方式中，热处理的温度为150℃～180℃，例如160℃、170℃。
于一实施方式中，热缩片30的材质可以是聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或聚酯(pet)。
于一实施方式中，热缩片30可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯等材料在接伸或吹塑时，使分子充分取向，然后快速冷却将取向结构冻结制成的薄膜。当薄膜被重新加热到一定温度时，分子会发生解取向，从而进行收缩。
于一实施方式中，柔性导电膜的制备方法包括：将pdms溶液刮涂在热缩片30的表面，在50℃～80℃烘箱中预固化20min后将第一导电膜21平放在(pdms)预聚体11的表面，第一导电膜21处于半嵌入的状态，随后用150℃～180℃烘箱进行热处理，ps热缩片受热收缩，带动pdms和第一导电膜21同时产生褶皱，且在此过程中pdms固化得到柔性微结构化导电膜。
于一实施方式中，第一导电膜21的材质包括石墨烯改性纤维，石墨烯改性纤维包括纤维和嵌入纤维的石墨烯，其中，纤维可以是纤维膜。
于一实施方式中，纤维膜包括无纺布和/或静电纺丝膜。
于一实施方式中，无纺布可以是定向或者随机的纤维构成，采用聚丙烯(pp材质)粒料为原料，经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产而成。
于一实施方式中，静电纺丝膜可以是具有不同排布方式的薄膜，具有不同排布方式的静电纺丝膜薄膜例如可以通过定向纺丝、不定向纺丝或模板纺丝方式制备。
于一实施方式中，静电纺丝膜可以是通过将聚己二酰己二胺(pa66)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)等高分子材料进行静电纺丝后制得。
于一实施方式中，第一导电膜21的制备方法包括：
将被导电石墨烯溶液包覆的纤维膜进行烘干处理，制得第一导电膜21；或者
将纤维膜浸泡于导电石墨烯溶液，再进行烘干处理，制得第一导电膜21。
于一实施方式中，导电石墨烯溶液包含石墨烯和溶剂，该溶剂可以是水和/或乙醇。
于一实施方式中，导电石墨烯溶液的浓度为2～10mg/ml，例如2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml。
于一实施方式中，第一导电膜21可以是将静电纺丝膜放置在导电石墨烯溶液中超声后烘干制得。当把静电纺丝膜放入石墨烯溶液中时，在超声波作用下，液体会产生空化气泡，当气泡接近石墨烯颗粒时，空化气泡破裂，产生高速射流和冲击波，会推动石墨烯向静电纺丝膜纤维表面高速运动，在石墨烯与纤维的界面处发生碰撞，使石墨烯嵌入纤维内部。与此同时射流和冲击波会使纤维表面在冲击处软化，使石墨烯与纤维表面紧密结合。最终石墨烯被牢固地锚定或者包覆在静电纺丝纤维表面，形成导电通路。
本发明一实施方式提供了一种柔性电子器件，包括上述的柔性导电膜。
于一实施方式中，柔性电子器件可以是柔性压力传感器、柔性应变传感器、柔性温度传感器、光热制动器等。
本发明一实施方式的柔性导电膜，由于表面褶皱结构的存在，使得在施加压力时电极与褶皱结构的接触面积增加，从而导致电阻减小，可以用作柔性电阻式压力传感器，适用于力量分布测试、防摔倒报警、体重测量、汽车轮胎胎压测试等压力监测场景。
本发明一实施方式的柔性导电膜，具有较高的电导率，并且由于褶皱结构的存在，在较低拉伸形变下可以用作柔性可拉伸电极，适用于柔性和可穿戴设备。
本发明一实施方式的柔性导电膜，在较高拉伸形变下，由于石墨烯片层发生滑移，造成电阻增加，可以用作柔性应变传感器，适用于脉搏振动，声带振动，四肢运动等形变监测场景。
本发明一实施方式的柔性导电膜，在受热后，石墨烯的电声子耦合率发生改变，导致石墨烯的电学性质发生变化，以此可以用作柔性温度传感器，适用于药物释放、皮肤传感、健康监测等应用场景。
本发明一实施方式的柔性导电膜，由于石墨烯具有良好的光/热转换效率，在强光照射下，石墨烯吸收光能产生热量，使其基底层受热膨胀，可以用作光热制动器，适用于人工肌肉、人机交互等应用场景。
本发明一实施方式的柔性导电膜，利用石墨烯的特性，可集压力、应变、温度、可拉伸电极、光热制动等多个功能的检测于一体。
本发明一实施方式的柔性导电膜，多种优良性能在同一张导电膜中体现，利用不同的组装方式，能够实现不同的功能。将多个功能集中在一张薄膜上，能够满足多信号监测与低功耗器件制备的需求，在电子皮肤、可穿戴设备、智能假肢、健康监测以及人机交互等领域具有广阔的应用前景。
以下结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的柔性导电膜及其制备方法进行进一步说明。其中，所使用的原料均为市售获得。
实施例1
柔性微结构化导电膜的制备
将80μm厚的聚丙烯材质无纺布浸泡在2mg/ml导电石墨烯溶液中30s后放置在60℃的烘箱中烘干制得第一导电膜21。
将pdms溶液刮涂在300μm厚的(ps)热缩片30的表面，刮涂厚度为300μm，在50℃烘箱中预固化30min后将第一导电膜21平放在(pdms)预聚体11的表面，第一导电膜21处于半嵌入的状态，随后用180℃烘箱进行热处理，热缩片30受热收缩带动pdms表面产生褶皱的同时固化得到柔性微结构化导电膜110。该柔性微结构化导电膜110的实物照片如图3所示，电镜形貌如图4a、4b所示。
柔性压力传感器的制备
将表面丝印银浆的pet叉指电极作为电极层120，并与柔性微结构化导电膜110叠加到一起，导电层面对叉指电极，导线采用导电银浆粘接于电极层120上，制得压力传感器，所得结构如图5所示。当施加压力时，叉指电极与导电层上褶皱结构的接触面积增加，导致电阻减小。因此可以很好的利用电阻的变化检测压力的大小。本实施例制备的柔性压力传感器在0-30kpa测试范围内电流变化量呈上升趋势，最低检测限为2.5pa。
实施例2
柔性微结构化导电膜的制备
将50μm厚的pa66静电纺丝膜放入5mg/ml的导电石墨烯分散液中，超声处理，待石墨烯包覆在纤维表面后，将pa66静电纺丝膜放置在60℃的烘箱中烘干，制得第一导电膜21。
将ecoflex溶液刮涂在300μm厚的(ps)热缩片30的表面，刮涂厚度为300μm，在60℃烘箱中预固化7min后将第一导电膜21平放在(ecoflex)预聚体11的表面，第一导电膜21处于半嵌入的状态，随后用150℃烘箱进行热处理，热缩片30受热收缩带动ecoflex表面产生褶皱的同时固化得到柔性微结构化导电膜210。
柔性可拉伸电极、柔性应变传感器或柔性温度传感器的制备
将裁剪的两片铜片分别作为两电极220，放置在柔性微结构化导电膜210的两端，铜片与柔性微结构化导电膜210表面的导电层采用导电银浆粘结在一起，所形成的器件可以用作柔性可拉伸电极、柔性应变传感器或柔性温度传感器，具体结构如图6所示。
在较低拉伸形变下，由于褶皱结构的存在，电阻不会产生大的变化，上述器件可以用作柔性和可穿戴设备的柔性可拉伸电极。在较高拉伸形变下，褶皱被拉平，石墨烯片层发生滑移，造成电阻增加，利用其电阻变化检测其形变的大小。由于石墨烯受热后，电声子耦合率会发生改变，导致石墨烯的电学性质发生变化以此可以用作柔性温度传感器。
经测试本实施例制备的柔性多功能薄膜被组装成器件后，在初始状态下面电阻为200ω。当用作柔性可拉伸电极时在0-10％拉伸范围内电阻的增加量小于7.25％，显示出了良好的电阻稳定性。当用作柔性应变传感器时，在拉伸应变10％-60％范围内时电阻呈现线性增加，从300ω增加到6000ω，表现出了优异的应变传感性能。当用作柔性温度传感器时，把传感器放置在不同的温度环境中，随着温度从25℃增加到80℃，传感器的电阻从200ω增加到552ω，显示出了较好的温度传感特性。
实施例3
柔性微结构化导电膜的制备
将20μm厚的聚丙烯材质无纺布浸泡在10mg/ml的石墨烯导电溶液中30s后放置在60℃的烘箱中烘干制得第一导电膜21。
将pdms溶液刮涂在300μm厚的(pp)热缩片30的表面，刮涂厚度为100μm，在70℃烘箱中预固化5min后将第一导电膜21平放在(pdms)预聚体11的表面，第一导电膜21处于半嵌入的状态，随后用160℃烘箱进行热处理，热缩片30受热收缩带动pdms表面产生褶皱的同时固化得到柔性微结构化导电膜310。
柔性光热制动器的制备
将柔性微结构化导电膜310裁剪成u型结构，将20μm厚的聚酰亚胺(pi)薄膜320裁剪成同样的u型结构，黏附在柔性微结构化导电膜310基底层的背对导电层的表面上，制得光热制动器，所得结构如图7所示。由于石墨烯具有良好的光/热转换效率，在强光照射下，石墨烯吸收光能产生热量，使其基底层pdms材料受热膨胀，器件向pi薄膜面弯曲，可以用作光热制动器。本实施例制备的光热制动器在20mw/cm2的光强下，制动器的弯曲曲率时50m-1，随着光强的增加，制动器的弯曲曲率呈现线性增加，当制动器光强增加到80mw/cm2时，制动器的弯曲曲率为146m-1。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
1.一种柔性导电膜，包括基底层和设置于所述基底层上的导电层，其中，所述导电层包含波浪形结构。
2.根据权利要求1所述的柔性导电膜，所述基底层包括第一表面和第二表面，在所述第一表面设置有波浪形结构，所述导电层设置于所述第一表面。
3.根据权利要求1所述的柔性导电膜，其中，所述导电层的材质包括石墨烯改性纤维，所述石墨烯改性纤维包括纤维材料和嵌入所述纤维材料的石墨烯。
4.一种柔性导电膜的制备方法，所述柔性导电膜包括基底层和设置于所述基底层上的导电层，所述方法包括：将第一导电膜置于所述基底层的原料溶液或预聚体上，再通过热处理制得所述柔性导电膜。
5.根据权利要求4所述的柔性导电膜，其中，所述第一导电膜的制备方法包括：
将含有导电石墨烯溶液的纤维膜进行干燥处理，制得所述第一导电膜。
6.一种柔性电子器件，包括权利要求1至3中任一项所述的柔性导电膜或者权利要求4或5所述的方法制得的柔性导电膜。
7.根据权利要求6所述的柔性电子器件，包括柔性压力传感器、柔性应变传感器、柔性温度传感器、光热制动器中的一种或多种。
8.一种改性石墨烯材料，包括纤维和嵌入所述纤维的石墨烯。
9.一种改性石墨烯材料的制备方法，包括：将含有导电石墨烯溶液的纤维膜进行干燥处理，制得所述改性石墨烯材料。
10.一种导电膜，包含权利要求8所述的改性石墨烯材料或权利要求9所述的方法制得的改性石墨烯材料。
技术总结