本发明属于无机功能材料领域。具体涉及一种氧化石墨烯cod吸附固定剂、其制备方法及应用。
背景技术：
人类社会进入工业文明以来，环境污染问题日益严重。对人类健康造成不利影响的环境污染主要包括空气污染、水污染、土壤污染等。水是生命之源，水污染的治理又是环境治理中的重点。目前，光催化技术被广泛用于水污染的治理。通过光催化治理水污染的原理是：通过太阳光照射在光催化剂上诱导产生羟基自由基、超氧自由基等多种活性成分，这些活性成分可以协同降解污染水体中的有机污染物，从而解决污染水体富营养化以及化学需氧量过高的问题，达到净化污染水体的目的。
石墨烯是一种具有广泛用途的新材料，近年来，石墨烯复合材料也被用在污水处理领域。石墨烯材料具有很好的电子传输性能，在光催化降解水中的有机污染物过程中，石墨烯类材料可以与光催化材料相结合，石墨烯材料作为光催化过程中的吸附剂和电子受体，能够大大增强光催化污水处理过程中对有机物和重金属污染物的降解效率。
但是，当前已有的用于水处理的石墨烯复合材料存在成本高、难以大规模工业生产等不足。
技术实现要素：
为了改善现有技术，本发明旨在提供一种氧化石墨烯cod吸附固定剂、其制备方法及应用。本发明提供如下技术方案：
一种氧化石墨烯cod吸附固定剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将凹凸棒土和凹凸棒@go按照计量比，在密闭性混料机中进行混合，得到复合凹凸棒混合材料，其中所述凹凸棒@go是指将氧化石墨烯(grapheneoxide，go)与凹凸棒土复合制备得到的复合材料；
(2)在步骤(1)得到的所述复合凹凸棒混合材料中加入计量的聚合氯化铝(pac)，进一步混合均匀；或者，将步骤(1)得到的所述复合凹凸棒混合材料与pac计量后在带搅拌装置的混料机中混料，混合均匀后得到混合物；
(3)研磨和过筛：将步骤(2)所得混合物研磨过筛，未过筛的返回进一步研磨，得到所述氧化石墨烯cod吸附固定剂。
根据本发明的一种实施方式，例如，步骤(1)中所述密闭性混料机包括v型、双锥形混料机或其他密闭型混料机；
优选的，步骤(1)中所述带搅拌装置的混料机包括叶片混料机、螺杆式混料机；
优选的，步骤(2)中所述过筛采用120目筛孔的筛子；
优选的，在所述氧化石墨烯cod吸附固定剂中，所述pac的质量含量为10～75％，所述凹凸棒土的质量含量为15～89％，所述凹凸棒@go的质量含量为1～10％；
优选的，所述凹凸棒@go为凹凸棒@0.25％go-凹凸棒@5％go，进一步优选的，所述凹凸棒@go为凹凸棒@2％go或者凹凸棒@3％go，或者凹凸棒@5％go。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述凹凸棒@go采用如下的方法制备：
(1)混料：将凹凸棒土与氧化石墨烯分散液在混料机中混合均匀；
(2)干燥：将步骤(1)所得混合物在空气中加热干燥，或者通过真空干燥；
(3)粉碎：对步骤(2)所得到的混合物，采用球磨机研磨到所需粒度，得到所述氧化石墨烯改性凹凸棒土；
优选的，在所述步骤(2)中，所述在空气中干燥的温度不超过120℃，所述真空干燥的温度不超过100℃；干燥时间为2h～24h；
优选的，在所述步骤(3)中，所述采用球磨机研磨的时间为2h-8h；
优选的，在所述步骤(1)中，所述凹凸棒土与所述氧化石墨烯分散液的混料质量比例为1:0.5～1:10，可得不同氧化石墨烯含量的氧化石墨烯改性凹凸棒土，氧化石墨烯质量含量0.25％～5％，标记为凹凸棒@0.25％go～凹凸棒@5％go，其中go为grapheneoxide的缩写，即氧化石墨烯。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述氧化石墨烯分散液通过如下方法制备：
(a)将高纯鳞片石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，制冷至0℃，并且一直搅拌，在0℃下保温一段时间；
(b)缓慢加入高锰酸钾，加高锰酸钾过程中温度保持在0～5℃，继续搅拌一段时间；
(c)升温到30-50℃继续搅拌一段时间；
(d)停止加热继续搅拌，缓慢加入一定量的去离子水，控制体系温度在90℃以下；
(e)控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30％的双氧水，搅拌5-20分钟后取出；
(f)洗涤氧化石墨烯并分离，然后通过测定水中氧化石墨烯的含量，加入计量纯水配置得到一定浓度的氧化石墨烯分散液；
优选的，所述高纯鳞片石墨的尺寸为200目-1200目，优选200目-1000目，更优选300目-1000目，更优选400目-800目；
优选的，所述步骤(a)中所述保温一段时间为>1h，优选>2h；优选的，所述步骤(a)中所述保温一段时间为1h-5h，优选2h-4h；
优选的，所述步骤(d)中体系温度控制在70℃-90℃，优选控制在75℃-85℃，更优选控制在77℃-82℃，最优选控制在80℃；
优选的，步骤(f)中所述洗涤氧化石墨烯为：用去离子水反复洗涤氧化石墨烯至中性；
优选的，所述高纯鳞片石墨的纯度>95％，优选>97％，优选>98％；
优选的，在步骤(a)中，所述高纯鳞片石墨和所述硝酸钠的质量比为1:0.5-1.5，优选为1:0.8-1.2，优选1:1；
优选的，在步骤(a)中，所述高纯鳞片石墨和所述浓硫酸的用量比为1g:(30-80ml)，优选为1g:(40-60ml)，优选为1g:50ml；
优选的，步骤(b)中所述高锰酸钾的质量为步骤(a)中所述高纯鳞片石墨的3-10倍，优选4-8倍，优选6倍；
优选的，步骤(a)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌30-120min，优选60-100min，优选90min；
优选的，步骤(c)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌1-3h，优选为2h。
优选的，步骤(d)中所述去离子水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.6-1.0):1，优选0.8:1；
优选的，步骤(e)中所述质量分数为30％的双氧水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.05-0.2):1，优选0.1:1；
优选的，步骤(c)为：升温到40℃继续搅拌一段时间；
优选的，步骤(e)为：控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30％的双氧水，搅拌10分钟后取出。
本发明的实施例还提供一种氧化石墨烯cod吸附固定剂，所述氧化石墨烯cod吸附固定剂采用如上所述的方法制备得到。
本发明的实施例还提供一种氧化石墨烯cod吸附固定剂的用途，包括：将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂与污水混合，用于净水。
根据本发明的一种实施方式，例如，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂用于净水时，氧化石墨烯(go)的实际浓度是0.005-0.5ppm；
优选的，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂用于净水时，氧化石墨烯(go)的实际浓度是0.005ppm，0.05ppm，0.1ppm，0.25ppm，或者0.5ppm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述污水为流动水或者静止水体；
优选的，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂与污水混合至少7天，优选的，将所述氧化石墨烯改性凹凸棒土与污水混合至少10天，进一步优选的，将所述氧化石墨烯改性凹凸棒土与污水混合至少14天。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述污水的ph为6-9；
优选的，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂直接投加到所述污水中，或将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂用水分散搅拌均匀后，用水泵投加到所述污水中；优选的，所述污水为有阳光照射的自然水体。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的电致发光材料及器件做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
聚合氯化铝是一种新兴净水材料，属于无机高分子混凝剂，简称聚铝，英文缩写为pac(polyaluminumchloride)，它是介于alcl3和al(oh)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物。聚合氯化铝具有吸附、凝聚、沉淀等性能，其稳定性差，有腐蚀性，如不慎溅到皮肤上要立即用水冲洗干净。用于水体的净化时，聚合氯化铝具有喷雾干燥稳定性好，适应水域宽，水解速度快，吸附能力强，形成矾花大，质密沉淀快，出水浊度低，脱水性能好等优点。聚合氯化铝适用于各种浊度的原水，ph适用范围广，但是其沉降效果远不如聚丙烯酰胺。
pac有较强的架桥吸附性能，在水解过程中，伴随发生凝聚，吸附和沉淀等物理化学过程。聚合氯化铝与传统无机混凝剂的根本区别在于传统无机混凝剂为低分子结晶盐，而聚合氯化铝的结构由形态多变的多元羧基络合物组成，絮凝沉淀速度快，适用ph值范围宽，对管道设备无腐蚀性，净水效果明显，能有效支除水中色质ss、cod、bod及砷、汞等重金属离子，该产品广泛用于饮用水、工业用水和污水处理领域。
凹凸棒一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。由于凹凸棒石独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能。主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积(9.6～36m2/g)以及胶质价和膨胀容。
pac、凹凸棒、石墨烯材料都可以用于污水处理，但各自又有各自的缺点。目前还没有一种复合材料综合了上述各种材料的优点。本发明开创性地将pac、凹凸棒、氧化石墨烯进行复合制备得到一种新型水质净化剂，在同时具备pac、凹凸棒、氧化石墨烯等材料特性基础上形成一种全新的氧化石墨烯cod吸附固定剂，将该氧化石墨烯cod吸附固定剂用于污水处理，取得了很好的效果。
cod即(chemicaloxygendemand)，化学需氧量。cod是考察水污染程度和水质优劣的一个重要指标。所谓“cod吸附固定剂”，是污水处理中专门快速去除水体中cod的复合药剂，具有反应速度快、适应范围广、无需改变处理工艺的特点。cod吸附固定剂适用于cod浓度小于50mg/l的微污染水。本发明实施例提供的cod吸附固定剂是采用用氧化石墨烯对天然矿物质材料改性后的产品，其利用固体微颗粒巨大的比表面积和液体界面上发生的离子交换作用对污染物进行吸附固定，可以在较短的时间内将污水中的cod吸附固定在吸附剂内部，从而快速降低污水中的cod浓度。cod吸附固定剂采用的天然矿物质材料化学惰性，无污染，绿色环保；结合氧化石墨烯材料催化作用，通过协同氧化作用，最终将难降解有机物(产生cod的主要来源)和氨氮分解为二氧化碳、水和氮气。
实施例1凹凸棒@go复合材料的制备及表征
凹凸棒@go复合材料是指将氧化石墨烯(grapheneoxide，go)与凹凸棒土复合制备得到的复合材料。
制备凹凸棒@go复合材料的原料主要包括两种：(1)采用粒径小于320目天然凹凸棒土(即粒径小于44微米)，通常市售的规格是500目；(2)氧化石墨烯分散液，浓度为5mg/ml。
上述氧化石墨烯分散液制备过程如下：
(1)将2g500目高纯鳞片石墨和2g硝酸钠加入100ml浓硫酸中，制冷至0℃，并且一直搅拌，在0℃下保温2h；
(2)缓慢加入12g高锰酸钾，加高锰酸钾过程中温度保持在0～5℃，继续搅拌90分钟；
(3)升温到40℃继续搅拌2小时；
(4)停止加热继续搅拌，缓慢加入80ml去离子水，控制体系温度在80℃；
(5)控制体系温度不超80℃情况下加入10ml质量分数为30％的双氧水，搅拌10分钟后取出；
(6)将得到的氧化石墨烯用去离子水反复洗涤至中性并分离，然后通过测定水中氧化石墨烯的含量，加入计量纯水配置得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
采用原子力显微镜、sem(扫描电镜)、tem(透射电镜)、eds能谱、拉曼光谱、uv-vis(紫外及可见光)光谱等手段对上述氧化石墨烯分散液进行了表征，其组成为：氧化石墨烯片径400～1200nm、单层率>90％，氧化石墨烯纯度>99％，分散液为纯水，氧化石墨烯浓度5mg/ml，不含任何分散剂等非石墨烯类物质；禁带宽度为1.71～5.0ev，对应的本征吸收波长限是245～725nm，即在紫外、可见光范围内有广泛吸收。
凹凸棒@go复合材料的制备方法包括两种，根据氧化石墨烯含量的不同，可以选择任意一种制备方法。
方法1：主要包括以下步骤，
(1)混料：将凹凸棒土与氧化石墨烯分散液在混料机中混合均匀，凹凸棒土与氧化石墨烯分散液的混料比例为1:0.5～1:10不等(质量比)，可得不同氧化石墨烯含量的凹凸棒@go复合材料，go质量含量0.25％～5％，标记为凹凸棒@0.25％go～凹凸棒@5％go；
(2)干燥：可以在空气中加热干燥，也可以通过真空干燥，空气中干燥温度不超过120℃，真空干燥温度不超过100℃；干燥时间2h～24h不等；所述真空度一般在50pa以下，优选20pa以下，优选15pa以下，优选10pa以下。
(3)粉碎：采用球磨机研磨到所需粒度，通常需2h～8h；
(4)raman光谱测试。
方法2：主要包括以下步骤，
(1)混料：将凹凸棒土与氧化石墨烯分散液在混料机中混合均匀，凹凸棒土与氧化石墨烯分散液的混料比例为1:4～1:10不等(质量比)，可得不同氧化石墨烯含量的凹凸棒@go复合材料，go质量含量2％～5％，标记为凹凸棒@2％go～凹凸棒@5％go；
(2)喷雾干燥：热空气点温度不超过120℃；
(3)raman光谱测试。
上述方法1为通用方法；而对于氧化石墨烯含量高的复合材料，由于混料所得混合物流动性高，可以采用喷雾干燥的方法2，流程更短，效率更高。
对制备得到的凹凸棒@go复合材料，采用拉曼光谱进行测试表征。测试方法为：采用光源为532nm的raman光谱仪进行测试，石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为g峰、d峰以及2d峰；氧化石墨烯仅有g峰、d峰，没有2d峰。g峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。d峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘，出现在1350cm-1左右。2d峰是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响，出现在2700cm-1左右。按照本实施例制备的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯只出现d峰和g峰，若出现2d峰则表明氧化石墨烯已被部分还原，特殊结构被改变。
实施例2-8凹凸棒@go复合材料的制备及表征
按照上述制备表征实施例1记载的制备(方法1)和表征方法，制备了7种不同的凹凸棒@go复合材料，并对其进行了raman测试，结果列于下表1。
表1凹凸棒@go复合材料制备-组成及工艺参数(真空、温度、时间)
注1：压强小于或等于20pa的真空。
从上表1结果可见，实施例2-4、6-7的raman测试结果都未发现2d峰，表明氧化石墨烯的结构保持得较好；而实施例5、8的raman测试结果发现了2d峰，表明氧化石墨烯已被部分还原，也即催化活性的石墨烯特殊结构被部分热还原改变。实施例中用到的氧化石墨烯分散液浓度为5mg/ml，那么可以计算出来，实施例2-8中凹凸棒土与氧化石墨烯的质量比为100:0.25。
实施例9-16凹凸棒@go复合材料的制备及表征
按照上述制备表征实施例1记载的制备(方法1)和表征方法，制备了8种不同的凹凸棒@go复合材料，并对其进行了raman测试，结果列于下表2。
表2凹凸棒@go复合材料制备-组成及工艺参数(真空、温度、时间)
注1：压强小于或等于20pa的真空。
从上表2结果可见，实施例9-16的raman测试结果都未发现2d峰，表明氧化石墨烯的结构保持得较好。将实施例9-16与实施例2-8对比，主要区别在于实施例9-16中氧化石墨烯分散液的用量加大了，实施例中用到的氧化石墨烯分散液浓度为5mg/ml，那么可以计算出来，实施例9-16中凹凸棒土与氧化石墨烯的质量比在100:2到100:5之间，从表2的结果可以看到，上述配比区间所得到的产品性能比较好。
实施例17-23凹凸棒@go复合材料的制备及表征
按照上述制备表征实施例1记载的制备(方法2)和表征方法，制备了7种不同的凹凸棒@go复合材料，并对其进行了raman测试，结果列于下表3。
表3凹凸棒@go复合材料制备-组成及工艺
从上表3结果可见，实施例17-23的raman测试结果都未发现2d峰，表明氧化石墨烯的结构保持得较好。将实施例17-23与实施例2-8对比，主要区别在于实施例17-23中氧化石墨烯分散液的用量加大了，实施例中用到的氧化石墨烯分散液浓度为5mg/ml，那么可以计算出来，实施例17-23中凹凸棒土与氧化石墨烯的质量比有三种：100:2、100:3.5、100:5，从表3的结果可以看到，上述配比所得到的产品性能比较好。
实施例24氧化石墨烯cod吸附固定剂的制备方法
第一步：由于凹凸棒土和凹凸棒@go均为粒径很小且质轻的粉末，为避免粉尘污染和对人体健康影响，这两种材料的计量混合需在密闭性混料机中进行。首先将凹凸棒土与凹凸棒@go在v型、双锥形混料机或其他密闭型混料机中混合均匀，根据不同混料机类型，混料时间会略有不同。
第二步：复合凹凸棒混合材料与pac的混合，由于pac不易形成粉尘，该步混料可以在第一步完成后不更换设备继续再加入计量的pac进一步混料均匀；也可以将第一步得到的复合凹凸棒材料与pac计量后在带搅拌装置的普通型混料机中混料，如叶片混料机、螺杆式混料机等。
第三步：研磨和过筛：pac和复合凹凸棒土混合均匀后研磨过筛，通常120目即可；未过筛的返回进一步研磨即可。由于凹凸棒土本身细度较大，且pac硬度较小，颗粒团聚主要是pac吸湿引起的，普通粉体磨就可以达到目的，无需特别设备。
实施例25氧化石墨烯cod吸附固定剂的净水应用——净水剂组成以及go含量的影响
为检验不同用量药剂对污染水的净化效果，在烧杯中分别加入不同量的污染水分别加入发明药剂玻璃棒搅拌1分钟，放置在室外阳光下静置，具体药剂使用量和污水量见表4；为防止水分挥发，用无色保鲜膜覆盖烧杯口，同时在其上针插4个2mm的孔，保证烧杯内外与大气相通。药剂加入4小时后开始测试水的cod值。由于发明所涉及领域是光催化，光催化过程与温度关联度不大，在试验过程中不考虑温度变化，以下同。
表4氧化石墨烯cod吸附固定剂的组成与污水净化效果
由上表可得以下结论：(1)表4中实验编号1～6均可以在四个小时后，将四类地表水净化到国标地表三类水；
(2)净水剂中go含量高低不同在初始阶段即短时间内对水质净化效果影响不大。
实施例26氧化石墨烯cod吸附固定剂的净水应用——净水剂组成以及go含量的影响
为检验药剂中石墨烯不同浓度对污染水的净化效果，在烧杯中分别加入不同量的污染水分别加入发明药剂玻璃棒搅拌1分钟，放置在室外阳光下静置，具体药剂使用量和污水量见表5；为防止水分挥发，用无色保鲜膜覆盖烧杯口，同时在其上针插4个2mm左右的孔，保证烧杯内外与大气相通。药剂加入4小时后开始测试水的cod值。
表5氧化石墨烯cod吸附固定剂的组成与污水净化效果
由上表可得以下结论：(1)表5中实验编号1-6均可以将四类地表水净化到国标地表三类水；
(2)净水剂中go含量短时间内对水质净化效果影响不大。
实施例27氧化石墨烯cod吸附固定剂的净水应用——使用浓度和长效性
为检验药剂不同用量对污染水的净化效果和长效性，在烧杯中分别加入不同量的污染水，再分别加入发明药剂，用玻璃棒搅拌1分钟，放置在室外阳光下静置，具体药剂使用量和污水量见表6；为防止水分挥发，用无色保鲜膜覆盖烧杯口，同时在其上针插4个2mm左右的孔，保证烧杯内外与大气相通。药剂加入4小时后开始测试水的cod值，以后分别在7天、10天和14天分别测试水的cod值。
表6氧化石墨烯cod吸附固定剂的组成与污水净化效果
由上表可得以下结论：(1)表6中实验编号1、2、3均可以将四类地表水净化到国标地表三类水；
(2)净水剂中go含量对水质净化效果长效性影响大，go浓度越高水质净化效果和保持越好，因此实验编号1的方案长效净水效果最好；
(3)对比组1和2中pac均可以净化水质，在使用浓度为千分之一时可以将四类地表水净化到国标地表三类水，但在使用浓度为万分之五时效果不显著已不能净化到三类水；
(4)对比组1和2中pac可以净化水质，但不能长时间保持，七天后又恢复到四类水。
实施例28氧化石墨烯cod吸附固定剂的净水应用——对不同污染程度水质净化
在烧杯中分别取不同污染程度的水分别加入发明药剂玻璃棒搅拌1分钟，放置在室外阳光下静置；为防止水分挥发，用无色保鲜膜覆盖烧杯口，同时在其上针插4个2mm的孔，保证烧杯内外与大气相通。药剂加入4小时后开始测试水的cod值。
表7氧化石墨烯cod吸附固定剂的组成与污水净化效果
由上表可得以下结论：(1)表7中实验编号1-4均可以将劣五类、五类地表水净化到国标地表三类水；
(2)对于cod大于50mg/l的劣五类水，一次初步净化可以达到国标地表四类水。
实施例29氧化石墨烯cod吸附固定剂的净水应用——在流动性河流中工程实施例
某地一天然河道，上游来水主要是城市污水处理厂的中水，污水处理厂设计处理量是12万立方/日，正常是～8万立方/日，中水先进入生态湿地后再流入河道，每天实际流入河道的中水是1～3万立方/日不等，实际每日具体数变化非常大，水质在四类或五类水，有时还是劣五类。
施工河道情况是：宽150～200米，水深1.5～2.5米，河道长5000米，流量1～3万立方/天不等；要求在该河段出水达到国标地表三类水，主要考核指标由第三方在线水质自动检测仪获得。由于施工河道为天然河道，水量大且河中有大量鱼类等水生动植物，为避免对河道生态冲击，药剂加入采用少量多次的原则，药剂使用组成同表5的实验编号3，计划使用药剂6000kg，分三次施工，每天施工一次，每次实际施工时间约100～120分钟，施工是冬季12月份。
表8氧化石墨烯cod吸附固定剂的组成与污水净化效果
说明：(1)河道中cod的高锰酸钾指数均是在线水质参数测定仪的测试数据；
(2)本发明的药剂完全可以在流动水中净化水质，将地表四类水净化达到国标地表三类水。
(3)本发明的药剂完全可以在流动水中净化水质，由于药剂净化水质同时可以改善施工河床生态提高其自净化能力，在正常月份施工一个周期可以持续保持7～10天以上，冬季最高可达一个月以上。
总结：
1、本发明的药剂及相应使用技术可以有效减少目前水处理大量使用pac量，可以减少80％以上，有效减少cl-对自然界的污染；
2、由于使用量的减少，本发明的药剂及相应使用技术较传统pac等水处理技术节约成本60％以上；
3、由于凹凸棒土是天然矿物质，可用于食品添加剂，同时改性凹凸棒@go也通过生物毒性评估无毒安全，本发明的药剂及相应使用技术与传统水处理技术次氯酸钠等强氧化剂相比更具生物安全性，减少对自然环境的冲击；
4、本发明的药剂及相应使用技术长效，在流动水中通常可以保持7～14天，在冬季或无大量污染物进入情况下可以保持30～40天。
5、本发明的药剂配方中pac含量10～75％；凹凸棒土含量15～89％，凹凸棒@5％go1～10％，当然也可以使用不同go含量的凹凸棒@go复合材料。
本发明的产品(药剂)可按照如下的使用方法使用：
1、可将本产品直接投加，或用水分散搅拌均匀后，用水泵投加；
2、该产品的最佳反应ph为6-9，吸附反应时间约5分钟；
3、根据废水中的污染物含量不同其投加量有所差异，一般需要采用实验确定；
4、可在天然水体中使用，不影响水生生物。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种氧化石墨烯cod吸附固定剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将凹凸棒土和凹凸棒@go按照计量比，在密闭性混料机中进行混合，得到复合凹凸棒混合材料，其中所述凹凸棒@go是指将氧化石墨烯(grapheneoxide，go)与凹凸棒土复合制备得到的复合材料；
(2)在步骤(1)得到的所述复合凹凸棒混合材料中加入计量的聚合氯化铝(pac)，进一步混合均匀；或者，将步骤(1)得到的所述复合凹凸棒混合材料与pac计量后在带搅拌装置的混料机中混料，混合均匀后得到混合物；
(3)研磨和过筛：将步骤(2)所得混合物研磨过筛，未过筛的返回进一步研磨，得到所述氧化石墨烯cod吸附固定剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述密闭性混料机包括v型、双锥形混料机或其他密闭型混料机；
优选的，步骤(1)中所述带搅拌装置的混料机包括叶片混料机、螺杆式混料机；
优选的，步骤(2)中所述过筛采用120目筛孔的筛子；
优选的，在所述氧化石墨烯cod吸附固定剂中，所述pac的质量含量为10～75％，所述凹凸棒土的质量含量为15～89％，所述凹凸棒@go的质量含量为1～10％；
优选的，所述凹凸棒@go为凹凸棒@0.25％go-凹凸棒@5％go，进一步优选的，所述凹凸棒@go为凹凸棒@2％go或者凹凸棒@3％go，或者凹凸棒@5％go。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述凹凸棒@go采用如下的方法制备：
(1)混料：将凹凸棒土与氧化石墨烯分散液在混料机中混合均匀；
(2)干燥：将步骤(1)所得混合物在空气中加热干燥，或者通过真空干燥；
(3)粉碎：对步骤(2)所得到的混合物，采用球磨机研磨到所需粒度，得到所述氧化石墨烯改性凹凸棒土；
优选的，在所述步骤(2)中，所述在空气中干燥的温度不超过120℃，所述真空干燥的温度不超过100℃；干燥时间为2h～24h；
优选的，在所述步骤(3)中，所述采用球磨机研磨的时间为2h-8h；
优选的，在所述步骤(1)中，所述凹凸棒土与所述氧化石墨烯分散液的混料质量比例为1:0.5～1:10，可得不同氧化石墨烯含量的氧化石墨烯改性凹凸棒土，氧化石墨烯质量含量0.25％～5％，标记为凹凸棒@0.25％go～凹凸棒@5％go，其中go为grapheneoxide的缩写，即氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液通过如下方法制备：
(a)将高纯鳞片石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，制冷至0℃，并且一直搅拌，在0℃下保温一段时间；
(b)缓慢加入高锰酸钾，加高锰酸钾过程中温度保持在0～5℃，继续搅拌一段时间；
(c)升温到30-50℃继续搅拌一段时间；
(d)停止加热继续搅拌，缓慢加入一定量的去离子水，控制体系温度在90℃以下；
(e)控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30％的双氧水，搅拌5-20分钟后取出；
(f)洗涤氧化石墨烯并分离，然后通过测定水中氧化石墨烯的含量，加入计量纯水配置得到一定浓度的氧化石墨烯分散液；
优选的，所述高纯鳞片石墨的尺寸为200目-1200目，优选200目-1000目，更优选300目-1000目，更优选400目-800目；
优选的，所述步骤(a)中所述保温一段时间为>1h，优选>2h；优选的，所述步骤(a)中所述保温一段时间为1h-5h，优选2h-4h；
优选的，所述步骤(d)中体系温度控制在70℃-90℃，优选控制在75℃-85℃，更优选控制在77℃-82℃，最优选控制在80℃；
优选的，步骤(f)中所述洗涤氧化石墨烯为：用去离子水反复洗涤氧化石墨烯至中性；
优选的，所述高纯鳞片石墨的纯度>95％，优选>97％，优选>98％；
优选的，在步骤(a)中，所述高纯鳞片石墨和所述硝酸钠的质量比为1:0.5-1.5，优选为1:0.8-1.2，优选1:1；
优选的，在步骤(a)中，所述高纯鳞片石墨和所述浓硫酸的用量比为1g:(30-80ml)，优选为1g:(40-60ml)，优选为1g:50ml；
优选的，步骤(b)中所述高锰酸钾的质量为步骤(a)中所述高纯鳞片石墨的3-10倍，优选4-8倍，优选6倍；
优选的，步骤(a)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌30-120min，优选60-100min，优选90min；
优选的，步骤(c)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌1-3h，优选为2h。
优选的，步骤(d)中所述去离子水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.6-1.0):1，优选0.8:1；
优选的，步骤(e)中所述质量分数为30％的双氧水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.05-0.2):1，优选0.1:1；
优选的，步骤(c)为：升温到40℃继续搅拌一段时间；
优选的，步骤(e)为：控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30％的双氧水，搅拌10分钟后取出。
5.一种氧化石墨烯cod吸附固定剂，其特征在于，所述氧化石墨烯cod吸附固定剂采用如权利要求1-4的任一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯cod吸附固定剂的用途，其特征在于，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂与污水混合，用于净水。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂用于净水时，氧化石墨烯(go)的实际浓度是0.005-0.5ppm；
优选的，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂用于净水时，氧化石墨烯(go)的实际浓度是0.005ppm，0.05ppm，0.1ppm，0.25ppm，或者0.5ppm。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于，所述污水为流动水或者静止水体；
优选的，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂与污水混合至少7天，优选的，将所述氧化石墨烯改性凹凸棒土与污水混合至少10天，进一步优选的，将所述氧化石墨烯改性凹凸棒土与污水混合至少14天。
9.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于，所述污水的ph为6-9；
优选的，将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂直接投加到所述污水中，或将所述氧化石墨烯cod吸附固定剂用水分散搅拌均匀后，用水泵投加到所述污水中；优选的，所述污水为有阳光照射的自然水体。
技术总结