本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
目前，国内每年产生废盐约1000万吨，这些废盐主要来源于农药、制药、精细化工、印染等行业，废盐的处理较为棘手。大量高浓度含盐有机废水或高含盐母液通过蒸发结晶产生的含有机物的废盐没有有效的处置方法。如果仅仅采用蒸发结晶等方式对母液进行处理，母液中含有的有毒有害物质将进入蒸发得到的废盐中，若废盐处理不当就会对土壤、地下水和空气造成污染。
其中，对于废盐的处理包括高级氧化法，对于饱和废盐水在饱和盐水清洗的基础上，通过化学氧化剂的强氧化性氧化有毒有害的有机污染物，实现废盐的无害化处理，目前主要使用的化学氧化剂有次氯酸钠、双氧水和臭氧等。
高级氧化法的处理有机污染物的用范围小，消耗的氧化剂量大，处理成本较高，此外，对于氧化剂的用量不好把握，存在氧化剂的过量使用或有机物的去除不彻底等问题。
技术实现要素：
为此，本发明提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将活性炭浸泡于碱液中1-3h，然后置于质量分数为4-6％的硝酸中，反应温度为60-70℃，处理时间6-7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；
将金属氧化物粉末与所述改性活性炭充分混合后，加入到碱液中，超声处理40-80min，获得沉淀混合物；
将所述沉淀混合物干燥、焙烧，得到所述臭氧催化氧化的催化剂。
本发明的一个实施例中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁或二氧化钛中一种或几种。
本发明的一个实施例中，所述超声处理中，超声波的功率为700-800w，超声频率为28khz。
本发明的一个实施例中，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-4h。
本发明的一个实施例中，所述金属氧化物粉末的小于1.8万目。
本发明的一个实施例中，所述沉淀混合物干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为20-28h。
本发明的一个实施例中，所述金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。
本发明的一个实施例中，所述碱液为质量分数为5-10％的氢氧化钠溶液。
上述所述方法制备的处理废盐水的臭氧氧化催化剂，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供所述的催化剂在如下任一中的应用，(1)制备臭氧催化氧化产品；(2)制备降低废盐水toc值的产品。
本发明具有如下优点：
本发明采用自制的新型催化剂通过臭氧催化氧化，将有毒有害的有机污染物氧化，从而实现废盐的资源化利用；本发明的催化剂对有机污染物的适用范围广，消耗的氧化剂量可控，处理成本远远低于高温处理法。
本发明的催化剂可高效催化臭氧产生羟基自由基，氧化能力强，氧化电位高，与有机物反应无选择性且反应速率常数大，使臭氧催化氧化的效率大大提高；该催化剂制作工艺简单，可重复使用，具有较高的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1制备的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的照片图；
图2为本发明实施例2制备的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的照片图；
图3为本发明实施例3制备的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的照片图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备
本实施例提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将活性炭浸泡于碱液中1-3h，然后置于质量分数为4-6％的硝酸中，反应温度为60-70℃，处理时间6-7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；将金属氧化物粉末与改性活性炭充分混合后，加入到质量分数为5-10％的氢氧化钠碱液中，超声处理40-80min，超声处理中，超声波的功率为700-800w，超声频率为28khz。获得沉淀混合物；将沉淀混合物干燥沉淀混合物，干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为20-28h，焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-4h，得到臭氧催化氧化的催化剂，制备的颗粒状催化剂的大小为3-5mm，催化剂中金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。
其中，金属氧化物为氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁或二氧化钛中一种或几种。金属氧化物粉末的小于1.8万目。
实施例1、处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备
本实施例提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1kg活性炭浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中1h，然后置于质量分数为4％的硝酸溶液中，反应温度为60℃，处理时间6h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；将小于1.8万目的氧化镁粉末0.6kg与改性活性炭充分混合后，加入到质量分数为5％的氢氧化钠碱液中，超声处理40-80min，超声处理中，超声波的功率为700w，超声频率为28khz。获得沉淀混合物；将沉淀混合物干燥沉淀混合物，干燥温度为110℃℃，干燥时间为20h，焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，得到臭氧催化氧化的催化剂，制备的颗粒状催化剂的大小为3mm左右，其中，催化剂中金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。如图1所示，为本实施例制备的催化剂的照片图。
实施例2、处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备
本实施例提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1kg活性炭浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中2h，然后置于质量分数为5％的硝酸溶液中，反应温度为65℃，处理时间7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；将小于1.8万目的氧化钙粉末0.8kg与改性活性炭充分混合后，加入到质量分数为5％的氢氧化钠碱液中，超声处理70min，超声处理中，超声波的功率为75w，超声频率为28khz。获得沉淀混合物；将沉淀混合物干燥沉淀混合物，干燥温度为110℃，干燥时间为25h，焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h，得到臭氧催化氧化的催化剂，制备的颗粒状催化剂的大小为3mm左右，其中，催化剂中金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。如图2所示，为本实施例制备的催化剂的照片图。
实施例3、处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备
本实施例提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1kg活性炭浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中3h，然后置于质量分数为6％的硝酸溶液中，反应温度为70℃，处理时间7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；将小于1.8万目的二氧化锰粉末0.7kg与改性活性炭充分混合后，加入到质量分数为5％的氢氧化钠碱液中，超声处理40-80min，超声处理中，超声波的功率为800w，超声频率为28khz。获得沉淀混合物；将沉淀混合物干燥沉淀混合物，干燥温度为110℃℃，干燥时间为28h，焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，得到臭氧催化氧化的催化剂，制备的颗粒状催化剂的大小为3mm左右，其中，催化剂中金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。如图3所示，为本实施例制备的催化剂的照片图。
实施例4、处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备
本实施例提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1kg活性炭浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中2h，然后置于质量分数为6％的硝酸溶液中，反应温度为68℃，处理时间7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；将小于1.8万目的氧化铝和氧化锌粉末各0.3kg混合，再与改性活性炭充分混合后，加入到质量分数为5％的氢氧化钠碱液中，超声处理70min，超声处理中，超声波的功率为760w，超声频率为28khz。获得沉淀混合物；将沉淀混合物干燥沉淀混合物，干燥温度为110℃℃，干燥时间为28h，焙烧，焙烧温度为540℃，焙烧时间为3.5h，得到臭氧催化氧化的催化剂，制备的颗粒状催化剂的大小为3mm左右，其中，催化剂中金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。
实施例5、处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备
本实施例提供一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1kg活性炭浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中2.2h，然后置于质量分数为6％的硝酸溶液中，反应温度为70℃，处理时间7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；将小于1.8万目的氧化铁和二氧化钛粉末各0.4kg混合，再与改性活性炭充分混合后，加入到质量分数为5％的氢氧化钠碱液中，超声处理65min，超声处理中，超声波的功率为770w，超声频率为28khz。获得沉淀混合物；将沉淀混合物干燥沉淀混合物，干燥温度为110℃℃，干燥时间为28h，焙烧，焙烧温度为520℃，焙烧时间为4h，得到臭氧催化氧化的催化剂，制备的颗粒状催化剂的大小为3mm左右，其中，催化剂中金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。
本发明实施例1至实施5制备的催化剂可用于制备臭氧催化氧化产品或制备降低废盐水toc值的产品。
试验实施例、利用本发明的臭氧催化氧化的催化剂处理废盐水
本试验实施例利用本发明实施例1至实施例5制备的催化剂处理废盐水的具体过程为：
步骤一、收集来源于农药、制药、精细化工、印染等行业产生的废盐；
步骤二、将步骤一收集到的废盐进行清洗预处理，将处理后的废盐溶解，并使饱和废盐水toc值小于200mg/l，总磷小于100mg/l，总氮小于100mg/l。
步骤三、在臭氧催化氧化接触反应器中加入催化剂3g，臭氧接触反应器为圆柱形，高度为0.5m，面积为20cm2，中间段固定本发明制备的催化剂，臭氧反应器采用逆流固定床式连续运行；
步骤四、向臭氧催化氧化接触反应器中通入臭氧氧化，臭氧的投加浓度为40mg/l，气量为0.5l/min，臭氧采用曝气头形式进行投加，多余的臭氧收集后进入尾气破坏装置；
步骤五、将饱和废盐水缓慢通入臭氧接触反应器中，废盐水在反应器中的停留时间为30-60min，测得出水的toc可低于5mg/l，总氮可降至10mg/l以下，总磷可降至5mg/l以下，具有显著的处理效果。
利用本发明实施例1至实施例5制备的催化剂具体的处理结果见表1所示
表1
本发明的臭氧催化氧化的催化剂处理废盐水，其效果远远好于通过树脂吸附法处理废盐水，处理后的废盐水toc值降低显著。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将活性炭浸泡于碱液中1-3h，然后置于质量分数为4-6％的硝酸中，反应温度为60-70℃，处理时间6-7h，取出水洗至中性后，得到改性活性炭；
将金属氧化物粉末与所述改性活性炭充分混合后，加入到碱液中，超声处理40-80min，获得沉淀混合物；
将所述沉淀混合物干燥、焙烧，得到所述臭氧催化氧化的催化剂。
2.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁或二氧化钛中一种或几种。
3.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述超声处理中，超声波的功率为700-800w，超声频率为28khz。
4.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-4h。
5.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述金属氧化物粉末小于1.8万目。
6.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述沉淀混合物干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为20-28h。
7.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述金属氧化物的负载量为活性炭总质量的0.5～20wt％。
8.如权利要求1所述的处理废盐水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述碱液为质量分数为5-10％的氢氧化钠溶液。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的处理废盐水的臭氧氧化催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在如下任一中的应用，
(1)制备臭氧催化氧化产品；
(2)制备降低废盐水toc值的产品。
技术总结