本发明涉及负载型催化剂、制备方法及其用于γ-松油烯的制备方法。
背景技术：
γ-松油烯又称为γ-萜品烯，1-甲基-4-(1-异丙基)-1,4-环己二烯，英文别名叫γ-terpinene(casno99-85-4)，是重要的化工中间体。由于其具有柑橘，柠檬和金桔香气，可用于配制人造薄荷精油、柠檬精油等，还可用于调制香精香料、香水等，并在食品和制药领域也有着广泛的应用。另外，γ-松油烯也具有一定的抑菌、抗氧化特性和杀虫能力，在抑菌剂和农药杀虫剂方面也有着应用。因γ-松油烯作为精细化工中间体在下游行业中具有不可替代性，导致市场需求逐年增长，有着较高的经济效益。
γ-松油烯少量存在于天然精油中，如芫荽子油、柠檬油、枯茗油和香旱芹油等中，来源相对较少。为了满足市场需求，人们寻求工业化合成γ-松油烯。目前有关γ-松油烯的制备方法相对比较少。工业上有报道采用对异丙基甲苯在液氨中用乙醇和钠反应而获得γ-松油烯，也有采用1,4-桉叶素、a-蒎烯或桧烯为原料，在酸性条件下开环反应生成单萜烯的混合物，再经减压精馏从中提纯而得到γ-松油烯。这些已有的方法存在着或多或少的缺点，比如选择性不高、操作较为困难、或者对设备要求较高，而且在后续产物处理洗涤时还会产生大量废水，存在较大的问题。此外，有报道张海波等人采用基因工程菌的方法合成γ-松油烯，但是该方法存在操作繁琐，目标产物选择性低等缺点，难于实现工业化，由此可见，γ-松油烯的合成方法有待进一步改进。
技术实现要素：
针对背景技术，本发明的目的在于提供一种以柠烯和/或异松油烯为原料制备γ-松油烯的合成方法，该方法具有操作简便、环境友好、转化率和选择性高等优点。与传统的固体碱催化非共轭烯烃转化为稳定的共轭烯烃不同，本发明把非共轭的柠烯和异松油烯转化为同样是非共轭结构的γ-松油烯，突破了传统的烯烃转化，具有广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明在第一方面提出负载型催化剂的制备方法，包括：
s10：配置zn(no3)2水溶液和mg(no3)2水溶液；
s20：取zn(no3)2水溶液和mg(no3)2水溶液并混合，往混合溶液中加入zro2，搅拌；
s30：加热至50℃～70℃，保持温度并持续搅拌5h～7h；
s40：停止搅拌并降低至室温，静置6h～10h；
s50：过滤，获得沉淀物；
s60：所述沉淀物先干燥，再焙烧，获得负载型催化剂。
优选的，所述s10采用蒸馏水配置2.5mol/l-3.5mol/l的zn(no3)2水溶液和1.5mol/l-2.5mol/l的mg(no3)2水溶液；
所述s20取4.5毫升-5.5毫升zn(no3)2水溶液和45毫升-55毫升mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入5.5-6.5克的zro2。
优选的，所述s10采用蒸馏水配置3mol/l的zn(no3)2水溶液和2mol/l的mg(no3)2水溶液；
所述s20取5毫升3mol/l的zn(no3)2水溶液和5毫升2mol/l的mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入6克的zro2。
优选的，所述s30加热至60℃，保持温度并持续搅拌6h；
所述s40静置8h；
所述s50采用蒸馏水洗涤沉淀物。
优选的，所述s60采用烘箱在110℃～130℃下干燥2.5h～3.5h，再置于马弗炉中于550℃～650℃焙烧4.5h～5.5h。
第二方面，提出负载型催化剂，采用第一方面提出的制备方法获得。
第三方面，提出γ-松油烯的制备方法，包括：
步骤1：将含有柠烯和/或异松油烯的原料油以及权利要求1到5任一项所述的制备方法获得的负载型催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；
步骤2：将步骤1的反应液过滤回收负载型催化剂，经减压蒸馏，可得到高含量的γ-松油烯。
采用本发明提出的负载型催化剂催化制备γ-松油烯，原料油中柠烯和/或异松油烯反应结束后的色谱含量在2％以下，转化率高达96％以上，而产物γ-松油烯的选择性也达到92％以上，并且所用的负载型催化剂可以回收重复使用。
优选的，所述步骤1中，所述原料油中柠烯和/或异松油烯的色谱含量为57.9％～98％，其余组份为不参与反应的侧柏烯，a-松油烯，对伞花烃，1，8-桉叶素和a-松油醇等。
优选的，所述负载型催化剂使用量为原料油质量的1％～2.5％。
优选的，所述步骤1中，搅拌温度为80℃～100℃，搅拌反应时间为4h～6h
本发明具有以下优点：
1)催化剂用量少，最多只需2.5％，环境友好且可以回收利用；
2)催化剂的选择性好，对γ-松油烯的选择性高达92％以上；
3)对原料的要求简单，拓宽了原料的来源，提高了原料的利用率和经济附加值；
4)反应时间短，无需使用有机溶剂，操作简便。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
负载型催化剂的制备方法，包括：
s10：采用蒸馏水配置3mol/l的zn(no3)2水溶液和2mol/l的mg(no3)2水溶液；
s20：取5毫升3mol/l的zn(no3)2水溶液和5毫升2mol/l的mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入6克的zro2，搅拌；
s30：加热至60℃，保持温度并持续搅拌6h；
s40：停止搅拌并降低至室温，静置8h；
s50：过滤，获得沉淀物，并用蒸馏水洗涤沉淀物；
s60：采用烘箱在120℃下干燥3h，再置于马弗炉中于550℃焙烧5h，获得负载型催化剂6.4g。
实施例二
负载型催化剂的制备方法，包括：
s10：采用蒸馏水配置2.5mol/l的zn(no3)2水溶液和1.6mol/l的mg(no3)2水溶液；
s20：取5.5毫升2.5mol/l的zn(no3)2水溶液和5.5毫升1.6mol/l的mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入5.5克的zro2，搅拌；
s30：加热至70℃，保持温度并持续搅拌5h；
s40：停止搅拌并降低至室温，静置10h；
s50：过滤，获得沉淀物，并用蒸馏水洗涤沉淀物；
s60：采用烘箱在130℃下干燥2.5h，再置于马弗炉中于600℃焙烧5h，获得负载型催化剂5.8g。
实施例三
负载型催化剂的制备方法，包括：
s10：采用蒸馏水配置3.5mol/l的zn(no3)2水溶液和2.5mol/l的mg(no3)2水溶液；
s20：取4.5毫升3.5mol/l的zn(no3)2水溶液和5毫升2.5mol/l的mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入6.5克的zro2，搅拌；
s30：加热至50℃，保持温度并持续搅拌7h；
s40：停止搅拌并降低至室温，静置6h；
s50：过滤，获得沉淀物，并用蒸馏水洗涤沉淀物；
s60：采用烘箱在110℃下干燥3.5h，再置于马弗炉中于650℃焙烧4.5h，获得负载型催化剂6.8g。
实施例四
步骤1：将40g原料油(含柠烯57.9％，对伞花烃28.6％，1，8-桉叶素9.2％，a-松油醇4.2％)和0.4g负载型催化剂加入到反应瓶中，在100℃下搅拌反应4h。
步骤2：过滤回收催化剂0.4g，得到反应液39.9g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯0.6％，柠烯1.1％，a-松油烯1.1％，对伞花烃28.6％，1，8-桉叶素9.2％，异松油烯0.7％，γ-松油烯53.2％，4-蒈烯1.3％，a-松油醇4.1％。
柠烯转化率为98.1％，γ-松油烯选择性为93.7％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.3％。
实施例五
步骤1：将40g原料油(含柠烯32.4％，对伞花烃24.1％，1，8-桉叶素7.8％，异松油烯30.5％，a-松油醇5％)和1.0g负载型催化剂加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应6h。
步骤2：过滤回收催化剂0.9g，得到反应液39.8g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯0.7％，柠烯0.9％，a-松油烯1.7％，对伞花烃24.1％，1，8-桉叶素7.7％，异松油烯0.8％，γ-松油烯57.3％，4-蒈烯1.8％，a-松油醇4.9％。
柠烯和异松油烯转化率97.3％，γ-松油烯选择性为93.6％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.1％。
实施例六
步骤1：将40g原料油(含侧柏烯1.2％，柠烯47.8％，a-松油烯3.6％，对伞花烃8.9％，1，8-桉叶素6.2％，异松油烯32.2％)和0.6g负载型催化剂加入到反应瓶中，在100℃下搅拌反应5h。
步骤2：过滤回收催化剂0.6g，得到反应液39.8g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯2.3％，柠烯1.1％，a-松油烯5.3％，对伞花烃9％，1，8-桉叶素6.2％，异松油烯0.8％，γ-松油烯73.8％，4-蒈烯1.4％。
柠烯和异松油烯的转化率97.6％，γ-松油烯选择性为94.5％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.6％。
实施例七
步骤1：将40g原料油(含侧柏烯2.3％，a-松油烯1.2％，对伞花烃11.6％，1，8-桉叶素3.3％，异松油烯81.5％)和0.8g负载型催化剂加入到反应瓶中，在90℃下搅拌反应6h。
步骤2：过滤回收催化剂0.8g，得到反应液39.8g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯2.9％，柠烯0.4％，a-松油烯3.5％，对伞花烃11.6％，1，8-桉叶素3.2％，异松油烯1.3％，γ-松油烯75.1％，4-蒈烯1.8％。
异松油烯的转化率98％，γ-松油烯选择性为94.1％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.4％。
实施例八
步骤1：将40g原料油(含柠烯32.4％，对伞花烃24.1％，1，8-桉叶素7.8％，异松油烯30.5％，a-松油醇5％)和1.0g回收的负载型催化剂加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应6h。
步骤2：过滤回收催化剂0.9g，得到反应液39.9g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯0.3％，柠烯1.2％，a-松油烯2.4％，对伞花烃24.2％，1，8-桉叶素7.8％，异松油烯0.8％，γ-松油烯56.2％，4-蒈烯2％，a-松油醇4.9％。
柠烯和异松油烯转化率96.8％，γ-松油烯选择性为92.3％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.2％。
实施例九
步骤1：将40g原料油(含侧柏烯2.3％，a-松油烯1.2％，对伞花烃11.6％，1，8-桉叶素3.3％，异松油烯81.5％)和1.0g负载型催化剂加入到反应瓶中，在100℃下搅拌反应4h。
步骤2：过滤回收催化剂1.0g，得到反应液39.8g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯2.7％，柠烯0.5％，a-松油烯3.7％，对伞花烃11.6％，1，8-桉叶素3.2％，异松油烯1.4％，γ-松油烯74.1％，4-蒈烯2.7％。
异松油烯的转化率98.3％，γ-松油烯选择性为92.5％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.3％。
实施例十
步骤1：将40g原料油(含a-松油烯1.3％，对伞花烃0.6％，异松油烯98％)和0.8g负载型催化剂加入到反应瓶中，在90℃下搅拌反应5h。
步骤2：过滤回收催化剂0.7g，得到反应液39.9g。
反应液经气相色谱检测含侧柏烯2.2％，柠烯0.4％，a-松油烯3.2％，对伞花烃0.7％，异松油烯1.6％，γ-松油烯88.7％，4-蒈烯3.1％。
异松油烯的转化率98.4％，γ-松油烯选择性为92％。反应液经减压蒸馏，得到的γ-松油烯色谱含量为98.5％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
s10：配置zn(no3)2水溶液和mg(no3)2水溶液；
s20：取zn(no3)2水溶液和mg(no3)2水溶液并混合，往混合溶液中加入zro2，搅拌；
s30：加热至50℃～70℃，保持温度并持续搅拌5h～7h；
s40：停止搅拌并降低至室温，静置6h～10h；
s50：过滤，获得沉淀物；
s60：所述沉淀物先干燥，再焙烧，获得负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述s10采用蒸馏水配置2.5mol/l-3.5mol/l的zn(no3)2水溶液和1.5mol/l-2.5mol/l的mg(no3)2水溶液；
所述s20取4.5毫升-5.5毫升zn(no3)2水溶液和4.5毫升-5.5毫升mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入5.5-6.5克的zro2。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述s10采用蒸馏水配置3mol/l的zn(no3)2水溶液和2mol/l的mg(no3)2水溶液；
所述s20取5毫升3mol/l的zn(no3)2水溶液和5毫升2mol/l的mg(no3)2水溶液混合，往混合溶液中加入6克的zro2。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述s30加热至60℃，保持温度并持续搅拌6h；
所述s40静置8h；
所述s50采用蒸馏水洗涤沉淀物。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述s60采用烘箱在110℃～130℃下干燥2.5h～3.5h，再置于马弗炉中于550℃～650℃焙烧4.5h～5.5h。
6.负载型催化剂，其特征在于，根据权利要求1到5任一项所述的制备方法获得。
7.γ-松油烯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将含有柠烯和/或异松油烯的原料油以及权利要求1到5任一项所述的制备方法获得的负载型催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；
步骤2：将步骤1的反应液过滤回收负载型催化剂，经减压蒸馏，可得到高含量的γ-松油烯。
8.根据权利要求7所述的γ-松油烯的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中，所述原料油中柠烯和/或异松油烯的色谱含量为57.9％～98％。
9.根据权利要求7所述的一种负载型催化剂，其特征在于，
所述负载型催化剂使用量为原料油质量的1％～2.5％。
10.根据权利要求7所述的一种负载型催化剂，其特征在于，
所述步骤1中，搅拌温度为80℃～100℃，搅拌反应时间为4h～6h。
技术总结