本发明涉及功能纳米材料领域，尤其是涉及一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法。
背景技术：
现代化工行业之所以如此发达，能源源不断制造出可满足人们需求的化工产品是因为在现代化工行业中广泛地使用催化剂。通常而言，催化剂的作用可以归纳成三个方面：降低反应的活化能，将热力学上不可能进行的化学反应变为可能；提高反应的速率，提高反应的动力学，从而达到降低反应温度，降低反应能耗的目的；降低目标产物的反应能垒，提高目标产物的选择性。一般而言，催化剂自身在催化反应中质量和结构没有发生变化，其中活性位点是处于催化剂表界面处的原子，其表界面结构能影响底物分子的吸附和活化动力学，进而影响催化剂整体的催化活性。对于纳米催化剂而言，表面效应尤为重要。
钙钛矿结构三元复合氧化物偏锡酸锌是一种性质优良的主要作用于乙醇的气敏材料，和其他材料相比，它拥有更优秀的选择性和灵敏度。近些年来，研究者又开始探究它的其他用途，并发现它能够成为光催化剂材料。随着研究的深入，现有偏锡酸锌量子点的制备中原料毒性较高并且容易产生泡沫、反应产物的粒径较大，人们还发现偏锡酸锌由于禁带宽度达到了3.6ev，只能响应紫外光，对太阳光的利用率不到5%，这严重的限制了偏锡酸锌未来的实际应用。因此，拓宽偏锡酸锌的光吸收光区域，提升其对太阳光的利用率具有重要的意义。
专利号cn201310407573.1，专利名称“一种水热法制备偏锡酸锌的方法”，本发明公开了一种水热法制备偏锡酸锌的方法，采用表面活性剂ctab辅助水热合成的方法，将七水硫酸锌和十六烷基三甲基溴化铵溶解，再将五水合四氯化锡和氢氧化钠溶解，然后进行恒温滴定，并在150℃下反应6h后随炉冷却至室温，将收集到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇多次离心分离，去除沉淀中的杂质离子，最后在70℃空气气氛下烘干得到最终产物。本发明通过调控氢氧化钠的用量，制备出尺寸均匀、结晶度好的多种形貌znsno3晶体。此种制备方法，操作方便，成本低廉，费用低，耗时短，是一种高效经济的制备方法。
其不足之处在于，发明制得的偏锡酸锌的最低平均粒径为40-80nm，其平均粒径仍然相对较大，因此催化效率仍然不够高；并且十六烷基三甲基溴化铵为一种阳离子表面活性剂，其在震荡时会产生大量的泡沫，严重影响了后续的反应并且其毒性较高，在使用具有较大的危险性。
技术实现要素：
本发明是为了克服偏锡酸锌的光利用率较低的问题，提供一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，本发明将偏锡酸锌与还原氧化石墨烯进行复合，本发明所制得的偏锡酸锌量子点平均粒径可达3-5nm，石墨烯具有良好的电子运输能力，成功制得偏锡酸锌量子点和还原氧化石墨烯复合纳米材料的光催化剂，该催化剂具有较大的比表面积，光吸收光区域拓宽，提高了电子与空穴的分离率，光催化效率在可见范围内得到了大大提高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；
（3）将第二溶液水浴加热反应，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后干燥得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、干燥，即得成品。
石墨烯由于其良好的比表面积与优秀的电子运输能力，已成为半导体光催化剂复合物中的优秀复合载体。石墨烯材料优异的比表面积可以扩大材料和反应物的接触面积，提高它的光催化降解能力，而它优秀的电子传输能力可以促使半导体材料中电子与空穴的分开，以此降低它的电子与空穴对的复合几率，提升它的光催化性能。
所以我们把znsno3与还原氧化石墨烯进行复合，石墨烯具有良好的电子运输能力，复合后，具有较大的比表面积，光吸收光区域拓宽，提高了电子与空穴的分离率，光催化效率在可见范围内得到了大大提高。
作为优选，步骤（1）和（2）中，氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为1-3：15-18：20-22。
作为优选，氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.3-2.5mg/ml。
作为优选，步骤（3）中，在水浴加热的温度为90-120℃，水浴加热的反应时间为1-3h。
作为优选，步骤（4）中，干燥温度为60-70℃，干燥时间为8-10h。
作为优选，步骤（5）中，还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1-1.2g：20-50ml。
作为优选，步骤（6）中，锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为10-15：40-60：3-5。
作为优选，步骤（7）中，加热加压条件下反应的反应温度为150-200℃，反应压力为2-3个大气压，反应时间为6-8h。
作为优选，步骤（8）中洗涤试剂为水和无水乙醇，洗剂次数为分别2-3次。
作为优选，步骤（8）中干燥温度为65-75℃，干燥时间为10-12h。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制得的偏锡酸锌量子点平均粒径可达3-5nm，远低于其他方法制得的最低40-80nm的粒径，具有较大的比表面积；
（2）避免了高毒性且为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵的使用，大大增加了制备的安全性，并且避免了反应过程中大量泡沫的生成，增加反应的稳定性，反应步骤简单易操作；
（3）得到了偏锡酸锌量子点和还原氧化石墨烯复合纳米材料的光催化剂，光吸收光区域拓宽，提高了电子与空穴的分离率，光催化效率在可见范围内得到了大大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的透射电子显微镜照片，标尺为20纳米。
图2是本发明对比例2提供的透射电子显微镜照片，标尺为200纳米。
图3是本发明对比例3提供的透射电子显微镜照片，标尺为100纳米。
图4是本发明实施产品提供的xrd测试曲线图（a为对比例2，b为对比例3，c为实施例1）。
图5是本发明实施例1与对比例1产品提供的drs测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为1-3：15-18：20-22；氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.3-2.5mg/ml；
（3）将第二溶液90-120℃水浴加热反应1-3h，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后60-70℃干燥8-10h得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1-1.2g：20-50ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为10-15：40-60：3-5；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应6-8h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为150-200℃，反应压力为2-3个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、65-75℃干燥10-12h，即得成品。
实施例1
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为2：16.5：21；氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.4mg/ml；
（3）将第二溶液105℃水浴加热反应2h，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后65℃干燥9h得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1.1g：35ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为13：50：4；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应7h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为175℃，反应压力为2.5个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、70℃干燥11h，即得成品。
实施例2
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为1：18：20；氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.3mg/ml；
（3）将第二溶液90℃水浴加热反应3h，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后60℃干燥10h得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1g：20ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为10：60：3；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应6h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为150℃，反应压力为2个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、65℃干燥12h，即得成品。
实施例3
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为3：15：22；氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.5mg/ml；
（3）将第二溶液120℃水浴加热反应1h，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后70℃干燥8h得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1g：50ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为15：40：5；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应6-8h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为200℃，反应压力为3个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、75℃干燥10h，即得成品。
对比例1（与实施例1的区别在于，未添加还原氧化石墨烯。）
一种偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（5）将氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；氧化锌及蒸馏水的比值为1.1g：35ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为13：50：4；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应7h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为175℃，反应压力为2.5个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、70℃干燥11h，即得成品。
对比例2（与实施例1的区别在于，加热加压条件反应时间为3h。）
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为2：16.5：21；氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.4mg/ml；
（3）将第二溶液105℃水浴加热反应2h，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后65℃干燥9h得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1.1g：35ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为13：50：4；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应3h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为175℃，反应压力为2.5个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、70℃干燥11h，即得成品。
对比例3（与实施例1的区别在于，加热加压条件反应时间为5h。）
一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为2：16.5：21；氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.4mg/ml；
（3）将第二溶液105℃水浴加热反应2h，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后65℃干燥9h得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1.1g：35ml；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为13：50：4；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应5h，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；反应温度为175℃，反应压力为2.5个大气压；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、70℃干燥11h，即得成品。
结论：图1（实施例1）获得偏锡酸锌量子点和还原氧化石墨烯的复合物，尺寸在3-5nm左右；
图2（对比例2）获得立方晶型的偏锡酸锌和还原氧化石墨烯的复合物，尺寸在100-200nm左右，大小不均一；
图3（对比例3）获得空心的偏锡酸锌和还原氧化石墨烯的复合物，尺寸在20-50nm左右，大小相对均一；
图5是本发明实施1和对比例1产品提供的drs测试曲线，说明制得的偏锡酸锌量子点和还原氧化石墨烯复合后，光吸收光区域在可见明显拓宽。
由上述实施例1～3及对比例1～3相关的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）往氧化石墨烯溶液中加入葡萄糖，搅拌至葡萄糖完全溶解，形成第一溶液；
（2）往上述第一溶液中加入氨水混合均匀，形成第二溶液；
（3）将第二溶液水浴加热反应，反应结束后冷却至室温；
（4）离心分离出样品，依次使用去离子水，无水乙醇进行洗涤，后干燥得到还原氧化石墨烯；
（5）将上述还原氧化石墨烯和氧化锌加入蒸馏水，超声溶解，形成第三溶液；
（6）往第三溶液中加入锡酸钾与尿素，搅拌均匀后形成第四溶液；
（7）将上述第四溶液在加热加压条件下反应，反应完成后冷却并过滤得到白色沉淀；
（8）将收集到的白色沉淀经洗涤、离心分离、干燥，即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，氧化石墨烯溶液、葡萄糖及氨水的质量比为1-3：15-18：20-22。
3.根据权利要求1或2所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯溶液的质量浓度为2.3-2.5mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在水浴加热的温度为90-120℃，水浴加热的反应时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为60-70℃，干燥时间为8-10h。
6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，还原氧化石墨烯、氧化锌及蒸馏水的比值为1g：1-1.2g：20-50ml。
7.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，锡酸钾及尿素与步骤（5）的氧化锌的质量比为10-15：40-60：3-5。
8.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，加热加压条件下反应的反应温度为150-200℃，反应压力为2-3个大气压，反应时间为6-8h。
9.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（8）中洗涤试剂为水和无水乙醇，洗剂次数为分别2-3次。
10.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯复合偏锡酸锌量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（8）中干燥温度为65-75℃，干燥时间为10-12h。
技术总结