本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种钒基催化剂及其制备方法和用途，特别是利用钒基催化剂合成1,4,5,8-萘四甲酸酐的用途。
背景技术：
1,4,5,8-萘四甲酸酐，用于合成耐高温高分子材料的单体,用于染料，颜料的中间体。1,4,5,8-萘四甲酸酐的生产原料1,4,5,8-萘四甲酸现有的制备方法主要有以下几种：
芘路线合成法，该方法可以在硫酸中直接用重铬酸盐氧化从而得到萘四甲酸，也可以先将芘在硫酸中用重铬酸盐氧化成芘醌，再将芘醌在碱性介质中用次氯酸钠和高锰酸钾进一步氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。芘路线存在以下缺点：芘的价格昂贵，萘四甲酸的收率只有52％，产生大量废液。
丙二腈法制1,4,5,8-萘四甲酸，此法由冰醋酸制丙二腈的反应步骤比较多，丙二腈的成本比较高，而且技术要求也比较高。
双乙烯酮法制1,4,5,8-萘四甲酸，此法的收率为69％。它消耗无水氯化铝、存在废液，而且双乙烯酮和无水氟化氢的消耗量大，生产成本偏高。
基于上述问题，仍需继续探索新的1,4,5,8-萘四甲酸酐的合成方法，以适应业界对高品质、低价格的1,4,5,8-萘四甲酸酐的需求，以及简化工艺条件、连续生产的需求。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种钒基催化剂及其制备方法和用途，该催化剂以含钒化合物为主催化剂，以含钾化合物和含锡化合物为助催化剂，负载在浮石上，其制备方法简单，催化剂活性高，粗芘和氧化剂在钒基催化剂作用下发生反应可生成1,4,5,8-萘四甲酸酐，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
本发明第一方面提供了一种钒基催化剂，所述钒基催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为含钒化合物，所述助催化剂选自含钾、钠、镁、钙、锡、锗和铅化合物中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种制备钒基催化剂的制备方法，优选用于制备本发明第一方面所述的钒基催化剂，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将含钒化合物、含钾化合物和含锡化合物溶解在溶液中，得到混合液i；
步骤2，向混合液i中加入酸进行反应，得到混合液ii；
步骤3，将载体加入混合液ii中，进行浓缩，得到浓缩液；
步骤4，将浓缩液进行焙烧，得到钒基催化剂。
本发明第三方面提供了发明第一方面所述的钒基催化剂在1,4,5,8-萘四甲酸酐合成方法中的用途，所述合成方法为芘和氧化剂在钒基催化剂的作用下发生反应，生成1,4,5,8-萘四甲酸酐。
附图说明
图1示出1,4,5,8-萘四甲酸酐的气相色谱图；
图2示出1,4,5,8-萘四甲酸酐标准品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
本发明中提供了一种钒基催化剂，所述钒基催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含钒化合物，所述助催化剂选自含钾、钠、镁、钙、锡、锗和铅化合物中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含钒化合物为偏钒酸铵、三氯化钒、钒酸和五氧化二钒中的一种或多种，优选为偏钒酸铵。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化剂为含钾化合物、含钠化合物、含锡化合物和含锗化合物中的一种或多种，优选为含钾化合物和含锡化合物。
发明人经过大量的实验发现，助催化剂为含钾化合物和含锡化合物时，能将原料芘氧化成酸，然后该酸在高温下脱水生成酐。由含钾化合物和含锡化合物制备的催化剂的催化活性最高，1,4,5,8-萘四甲酸酐的选择性能够达到80％以上。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含钾化合物选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或多种，优选为硫酸钾。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含锡化合物选自氯化亚锡、四氯化锡、甲烷磺酸锡和乙烷磺酸锡的一种或多种，优选为氯化亚锡。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的组成为vasnbkcox，其中，a＝1，b＝0.5-1.0，c＝0.1-0.5，x＝3。
其中，本发明中所述催化剂的组成中的a，b和c分别对应于制备催化剂时所添加的原料中的相应元素的量。
在进一步优选的实施方式中，a＝1，b＝0.65-0.90，c＝0.11-0.35，x＝3。
在更进一步优选的实施方式中，a＝1，b＝0.86，c＝0.19，x＝3。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂还包括载体，所述载体选自高岭石、瓷环、活性炭或浮石中的一种或多种，优选为浮石。
浮石又称轻石或浮岩，是一种孔隙多、质量轻、容重小的玻璃质酸性火山喷出岩，具有强度高、耐酸碱和耐腐蚀的优点，而且无污染、无放射性，是理想的催化剂载体。
根据本发明一种优选的实施方式，所述浮石的粒径为2-10mm，优选为3-8mm，更优选为4-6mm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述浮石的吸水率为50-60％，优选为54-56％；所述浮石的孔隙率为70-80％，优选为74-76％。
根据本发明一种优选的实施方式，载体的质量占钒基催化剂总质量的70-90％。
其中,钒基催化剂总质量指的是主催化剂、助催化剂和载体质量之和。
在进一步的实施方式中，载体的质量占钒基催化剂总质量的75-85％。
在更进一步的实施方式中，载体的质量占钒基催化剂总质量的76-78％。
本发明第二方面提供了一种钒基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将含钒化合物、含钾化合物和含锡化合物溶解在溶液中，得到混合液i；
根据本发明一种优选的实施方式，所述溶液为草酸溶液、碳酸溶液、甲酸溶液和乙酸溶液中的一种或多种，优选为草酸溶液。
其中，选用酸性溶液的目的是为了提高含钒化合物的溶解性，使得制备的催化剂元素分布更加均匀。
根据本发明一种优选的实施方式，所述草酸溶液的质量浓度为4-15％，进一步优选为8-12％，更优选为10％。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比为1：(0.5-1.0)：(0.1-0.5)。
其中，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比指的是钒元素、锡元素和钾元素的摩尔比。
在进一步优选实施方式中，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比为1：(0.65-0.90)：(0.11-0.35)。
在更进一步优选实施方式中，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比为1：0.86：0.19。
本发明人发现，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比为1：(0.5-1.0)：(0.1-0.5)时，例如，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比为1：0.86：0.19时，所得到的催化剂的催化性能最好，1,4,5,8-萘四甲酸酐的选择性能够达到80％以上。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，将混合液i加热到50-120℃，进一步优选为加热到70-90℃，更优选为加热到80℃。
其中，加热的目的是为了加快含钒化合物与含钾化合物和含锡化合在溶液中的溶解速度。
步骤2，向混合液i中加入酸进行反应，得到混合液ii；
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，进一步优选为盐酸。
根据本发明一种优选的实施方式，所述盐酸的质量浓度为30-36％，进一步优选为32-35％，更优选为33％。
其中，加酸的目的是为了促进后续活性组分在载体内部的均匀吸附，以此向制备的催化剂中引入强吸附离子。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，加入酸后进行搅拌，搅拌时间为10-60min，优选为20-40min，更优选为30min。
步骤3，将载体加入混合液ii中，进行浓缩，得到浓缩液；
根据本发明一种优选的实施方式，所述载体选自高岭石、瓷环、活性炭或浮石中的一种或多种，优选为浮石。
根据本发明一种优选的实施方式，所述浮石的粒径为2-10mm，优选为3-8mm，更优选为4-6mm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述浮石的吸水率为50-60％，优选为54-56％；所述浮石的孔隙率为70-80％，优选为74-76％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述浮石在加入前进行酸洗处理。
其中，酸洗能够清除浮石内部存有的少量金属杂质。
根据本发明一种优选的实施方式，载体的质量占钒基催化剂总质量的70-90％。
其中,钒基催化剂总质量指的是主催化剂、助催化剂和载体质量之和。
在进一步的实施方式中，载体的质量占钒基催化剂总质量的75-85％。在更进一步的实施方式中，载体的质量占钒基催化剂总质量的76-78％
根据本发明一种优选的实施方式，所述浓缩在80-120℃下进行，进一步优选90-110℃，更优选为105℃。
根据本发明一种优选的实施方式，将混合液ii浓缩至成型。
其中，所述的浓缩至成型指的是将混合液加热至液体基本无剩余。
步骤4，将浓缩液进行焙烧，得到钒基催化剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧先在200-450℃下进行1-5h，然后升温至400-900℃再进行2-10h。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧先在250-400℃下进行1-3h，然后升温至500-700℃再进行8-10h。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧先在300℃下进行2h，然后升温至650℃再进行6h。
其中，先在低温下焙烧主要的目的是为了将催化剂中过量的草酸清理出去之后在进行高温焙烧主要是对催化剂的热处理过程，也是催化剂的活化过程和晶粒分配或成长过程，不同焙烧温度和时间的长短会影响催化剂的活性，温度过低，焙烧不完全，结构不完整。温度过高则烧结成块，严重减少活性位，降低催化剂活性。
根据本发明一种优选的实施方式，焙烧结束后，进行自然降温，得到钒基催化剂，所述钒基催化剂的粒径为4-6mm。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述钒基催化剂在1,4,5,8-萘四甲酸酐合成方法中的用途，所述合成方法为芘和氧化剂在钒基催化剂的作用下发生反应，生成1,4,5,8-萘四甲酸酐。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化剂为固体氧化剂，液体氧化剂或气体氧化剂，优选为气体氧化剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述气体氧化剂为臭氧或氧气，优选为氧气。
臭氧具有强氧化性，但是臭氧的强氧化性对人体的健康却有危害。因此，本发明中，优选氧气作为气体氧化剂。
在一种优选实施方式中，采用具有化学惰性的气体对氧气进行稀释。
其中，所述具有化学惰性的气体指的是在本发明所述的反应条件下不会发生化学反应的气体。在本发明中，采用纯氧气容易导致化学反应剧烈进行，使得反应条件难以控制，容易引起安全隐患，因此需要对氧气进行稀释。
在一种优选实施方式中，所述具有化学惰性的气体选自氦气，氩气，氖气或氮气，优选为氮气。
由于空气的主要成分是氧气和氮气，因此，本发明中，优选选择空气作为制备1,4,5,8-萘四甲酸酐的氧化剂。通过芘和空气中的氧气发生反应，生成1,4,5,8-萘四甲酸酐。
根据本发明，芘和空气中的氧气在钒基催化剂的作用下发生反应的方程式如下式(1)所示：
在合成1,4,5,8-萘四甲酸酐的过程中，还伴随有副反应，例如，芘与空气中氧气反应成水和二氧化碳。
根据本发明一种优选的实施方式，所述合成在流化床反应器中进行。
采用流化床做反应器，能够实现1,4,5,8-萘四甲酸酐的连续生产，提高生产效率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述芘为粗芘，粗芘中芘的含量≥95％，一般粗芘内杂质是煤焦油中的杂质，不会影响目标产物纯度。这主要是因为粗芘内杂质在高温条件下直接分解为二氧化碳和水，并没有进入到产物当中。
根据本发明一种优选的实施方式，将芘预热到200-380℃，优选为240-340℃，更优选为300-320℃。
常温常压下，芘是类白色晶体，对其进行预热处理的目的是为了使其由固态转变为液态，能够通过计量泵输送到反应器当中。
根据本发明一种优选的实施方式，所述芘和空气的摩尔比为1:70-95。
在进一步优选的实施方式中，所述芘和空气的摩尔比为1:80-90。
在更进一步优选的实施方式中，所述芘和空气的摩尔比为1:86。
其中，空气的摩尔量以标准状况下计，在标准状况下，每22.4l空气计为1mol，则根据空气的体积可计算得到空气的摩尔量。空气主要有三个作用，第一个作用是是为反应提供氧气，第二个作用是为流动床反应器的载气，提供推动力，使得催化剂处于悬浮状态，第三个作用是将生成的产品带出流化床反应器。因此空气的用量远比芘的用量要多。
根据本发明一种优选的实施方式，所述芘和空气经混合后通入流化床反应器中，在混合的过程中，将芘和空气的混合气加热到200-380℃，优选为240-360℃，更优选为300-350℃。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为钒基催化剂，催化剂的装填量为0.10-0.25g/cm3，优选为0.14-0.20g/cm3，更优选为0.176g/cm3。
其中，在本发明中，催化剂的装填量指的是单位流化床反应器体积内所添加的催化剂的质量。发明人经过大量研究发现，催化剂的装填量太多，会使得流化床反应器内催化剂的密度增大，进而增加了催化剂颗粒之间的碰撞，容易造成催化剂磨损损耗；催化剂的装填量太少，不利于加快反应速率，同时还会降低流化床反应器的处理能力，不利于工业化生产。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的重量负荷为0.05-0.5/h，优选为0.1-0.3/h，更优选为0.2/h。
其中，催化剂的重量负荷指的是空速，空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量，反映的是物料在催化剂床层的停留时间。空速越大，停留时间越短，反应深度降低，但处理能力增大；空速越小，停留时间越长，反应深度增高，但处理能力减小。发明人经过大量研究发现，当空速在上述范围之内时，流化床反应器的处理能力最大，输出的1,4,5,8-萘四甲酸酐产品能够达到0.45mol/h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述反应在300-550℃、0.01-0.05mpa下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述反应在380-480℃、0.01-0.02mpa下进行。
在更进一步优选的实施方式中，所述反应在440℃、0.01mpa下进行。
根据本发明一种优选实施方式，采用捕集器收集1,4,5,8-萘四甲酸酐。
反应结束后，从流化床反应器内出来的气体主要是1,4,5,8-萘四甲酸酐、二氧化碳和水，并没有检测到芘，说明芘在流化床反应器内反应完全。1,4,5,8-萘四甲酸酐遇到捕集器后直接冷凝在捕集器的内壁上，捕集器捕集到的1,4,5,8-萘四甲酸酐中，除了少量的水以外，基本上无其他杂质，产品的纯度高达99.5％。
根据本发明一种优选实施方式，从捕集器出来的反应尾气通过尾气吸收装置进行吸收，所述尾气吸收装置包括含水的吸收池，反应尾气经过吸收池后排放到大气中。
本发明所具有的有益效果包括：
1)本发明提供的1,4,5,8-萘四甲酸酐催化剂的制备方法，制备方法，操作简便，反应条件温和，可操作性强；
2)本发明提供的1,4,5,8-萘四甲酸酐催化剂，催化剂的活性高达80％，甚至高达87％，催化剂的选择性高达80％，甚至高达87％。
3)本发明采用的1,4,5,8-萘四甲酸酐的合成方法，在流化床反应器中进行，能够实现连续生产，提高了1,4,5,8-萘四甲酸酐的生产效率；
4)本发明采用的1,4,5,8-萘四甲酸酐的合成方法，以芘和空气为原料进行反应，原料易得，合成路线短，原料的利用率高，反应器内发生的副反应少，合成结束后产生的三废量少，是一种绿色合成方法。
实施例
实施例1催化剂的制备
分别将10.5g偏钒酸铵、17.5g氯化亚锡和3g硫酸钾溶解缓慢溶解在212.5g含23.4g草酸水溶液中，于80℃加入0.025g工业盐酸，搅拌0.5h，然后将上述溶液加入到0.25l(110g)经过筛选酸洗过的浮石，搅拌均匀，浓缩至成型，取出放置在马弗炉中逐步升温至300℃，预焙烧2h，然后升温至650℃，保温6h，待冷却至室温后，得到钒基催化剂v1sn0.86k0.19o3，将得到的钒基催化剂装瓶备用。
实施例21,4,5,8-萘四甲酸酐的合成
将120g按照实施例1的方法所制备的催化剂装入φ38mm，高600mm玻璃流化床反应器中，之后将粗芘预热到300℃，与空气进行混合，在混合过程中，将原料加热到350℃，然后通入玻璃流化床反应器中。其中，工业苊、空气的摩尔比＝1:86，粗芘的纯度为95.2％，投放量为51g，催化剂重量负荷为0.2/h，反应温度为440±5℃，反应系统压力为0.01mpa。
实验结束后，捕集器内收集到51.7g的产品。经检测，产物中无剩余的芘，芘转化率达到100％。产品中有1,4,5,8-萘四甲酸酐，产品中有0.11％的水分，1,4,5,8-萘四甲酸酐的收率高达87％。所得1,4,5,8-萘四甲酸酐的外观为类白色结晶。
将所得产品烘干后溶解在二氯甲烷中进行气相色谱表征，结果如图1所示。将图1与1,4,5,8-萘四甲酸酐的标准品的气相色谱谱图2进行比对。
其中，图2中在7.458min的时候出现的色谱峰为1,4,5,8-萘四甲酸酐，通过与图2对比可知，图1中在7.276min处出现的峰为1,4,5,8-萘四甲酸酐，其峰面积为1942812uv*s，峰面积占比为99.7750％。在1.727min、3.060min和5.217min出现的色谱峰为杂质峰，其峰面积分别为1956uv*s、1083uv*s和1342uv*s，峰面积占比分别为0.1004％、0.0556％和0.0689％。由此计算出的1,4,5,8-萘四甲酸酐的纯度为99.78％。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。
1.一种钒基催化剂，其特征在于：所述钒基催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为含钒化合物，所述助催化剂选自含钾、钠、镁、钙、锡、锗和铅化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的钒基催化剂，其特征在于：所述含钒化合物为偏钒酸铵、三氯化钒、钒酸和五氧化二钒中的一种或多种，优选为偏钒酸铵；
所述助催化剂为含钾化合物、含钠化合物、含锡化合物和含锗化合物中的一种或多种，优选为含钾化合物和含锡化合物。
3.根据权利要求1所述的钒基催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括载体，所述载体选自高岭石、瓷环、活性炭或浮石中的一种或多种，优选为浮石；
优选地，所述钒基催化剂用于催化合成1,4,5,8-萘四甲酸酐。
4.一种制备钒基催化剂的方法，优选用于制备权利要求1至3之一所述的钒基催化剂，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤1，将含钒化合物、含钾化合物和含锡化合物溶解在溶液中，得到混合液i；
步骤2，向混合液i中加入酸进行反应，得到混合液ii；
步骤3，将载体加入混合液ii中，进行浓缩，得到浓缩液；
步骤4，将浓缩液进行焙烧，得到钒基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，含钒化合物与含锡化合物和含钾化合物的摩尔比为1：(0.5-1.0)：(0.1-0.5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述酸选自硫酸，盐酸或硝酸中的一种或多种，优选为盐酸。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述载体选自高岭石、瓷环、活性炭或浮石中的一种或多种，优选为浮石。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述焙烧先在200-450℃下进行1-5h，然后升温至400-900℃再进行2-10h。
9.根据权利要求1至3之一所述的钒基催化剂或者根据权利要求4至8之一所述的方法制备的钒基催化剂的用途，优选用于催化合成1,4,5,8-萘四甲酸酐，更优选地，在合成1,4,5,8-萘四甲酸酐的方法中，芘和氧化剂在所述钒基催化剂的存在下发生反应，生成1,4,5,8-萘四甲酸酐。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述反应在流化床反应器中进行。
技术总结