本发明涉及化工催化剂技术领域，具体涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着经济的快速发展，大量化石燃料的燃烧和汽车尾气的排放产生了许多粉尘、二氧化硫(so2)、氮氧化物(nox)等大气污染物。nox是主要大气污染物之一，是酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染现象的重要成因，现已成为大气污染治理的重点。由于选择性非催化还原技术(sncr)的no还原率较低，达不到现行nox排放标准，因此以nh3为还原剂的选择性催化还原技术(scr)成为目前应用最广泛的脱硝技术，其脱硝效率高达90％以上。
目前scr技术普遍使用的商业催化剂为钒基[vo5-wo3(moo3)/tio2]催化剂，其具有催化活性好、抗水抗硫性好等优点，但其反应温度高、活性温度窗口窄(300-400℃)、脱硝成本高、对环境有害等缺点。通常把scr反应装置置于除尘和脱硫装置之后，但此时烟气温度一般低于300℃，为使钒基催化剂达到最佳的脱硝效果，而将烟气再加热到300-400℃，大大增加了运行成本。因此，探索开发具有高活性的低温scr催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、制得的催化剂多孔而蓬松、具有较好的低温脱硝活性和较宽的反应温度窗口、较好的抗水抗硫性的低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，mn基(mnox)催化剂以其具有优异的低温脱硝性能，成为低温nh3-scr脱硝催化剂研究的热点。活性组分mnox能够提供较多的自由电子和氧空位，使得mn基催化剂具有较好的低温催化活性。向mnox中掺杂稀土元素ce能够有效提高催化剂催化活性位点的催化活性，并且ceo2具有良好的储存与释放氧的能力，使催化剂表面形成氧空位。氧空位的出现有助于将no转变为no2，no2与no之间能够进行“快速scr”反应，从而提高催化剂的低温活性。此外，tio2具有丰富的酸性位点，以其作载体时使得催化剂表面有大量的lewis酸性位，从而使催化剂具有良好的低温scr活性。因此，复合型mn基催化剂尤其是mn-ce-ox/tio2催化剂因其无毒和具有较强的低温氧化还原能力，成为了目前研究的热点。目前，常用的mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、水热法等，但这些方法都存在着许多的不足之处。普通浸渍法制得的催化剂会因活性组分含量过高而限制其分散性，从而使活性降低；虽然溶胶凝胶法可以解决低分散性这一问题，但其具有制备周期过长、操作复杂、适用范围有限等缺点。
因此，针对上述问题，本发明采用表面浸渍燃烧法制备mn-ce-ox/tio2催化剂，此方法操作简单，制得的催化剂多孔而蓬松、具有较好的低温脱硝活性和较宽的反应温度窗口，优于传统的浸渍法，具体方案如下：
一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，所用的制备方法为表面浸渍燃烧法，该方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锰、硝酸铈以及燃料溶于去离子水中，得到混合溶液；
(2)往混合溶液中加入二氧化钛，并搅拌均匀，得到产物；
(3)将所得产物置于事先预热好的燃烧室中迅速燃烧，然后继续焙烧一定时间，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂。
进一步地，其中mn、ce和ti之间的摩尔比为(0.3-0.6):(0.05-0.3):1。
进一步地，所述的燃料包括柠檬酸、草酸或甘氨酸；燃料的用量为化学计量比的50-150％，即根据推进剂化学原理进行计算得到的燃料与硝酸盐(硝酸锰和硝酸铈)的质量比为50-150％。
进一步地，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
进一步地，所述的二氧化钛的粒径为20-300nm。
进一步地，所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为0.5-3h。
进一步地，所述燃烧室的预热温度为200-400℃，燃烧时间为1-2min。
进一步地，所述焙烧的温度为400-550℃，时间为2-8h。
一种如上所述方法制备的mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂。
一种如上所述mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的应用，该催化剂应用于nh3-scr反应，该反应的工艺条件包括：
(1)反应温度为50-250℃；
(2)n2为平衡气，no的浓度为50-2000ppm，nh3的浓度为50-2000ppm，o2的浓度为2-10vol％；
(3)混合气体的空速为30000-150000ml/(g·h)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法制得的催化剂具有较好的低温脱硝活性和较宽的反应温度窗口；本发明中通过添加燃料与金属硝酸盐混合直接加热到其引燃温度，使得反应产生大量气体，制得的催化剂具有疏松多孔的微观形貌；
(2)该催化剂用于氨气选择性催化还原no为n2，其在低温下具有较好的nox消除能力、较好的抗水抗硫性等优点；
(3)该方法合成所需设备简单、原材料成本低、燃烧反应温和且产生的气体无毒，制得的催化剂具有较高的nox消除能力，在150-200℃温度范围内，nox的转化率均保持在100％，是一种比较简捷、安全、可靠的新方法。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1中所制备催化剂的nh3选择性催化还原nox活性对比图；
图2为实施例3和对比例1的抗水、抗硫实验效果图；
图3为实施例3所制备催化剂的sem图(10μm)；
图4为实施例3和对比例1的sem图(200nm)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法，其中mn、ce和ti之间的摩尔比为0.4:0.1:1，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锰、硝酸铈以及燃料(含量为化学计量比的100％)溶于适量去离子水中；
(2)往所得混合溶液中加入100nm锐钛矿型二氧化钛，并用磁力搅拌1h；
(3)将步骤(2)所得产物置于事先预热至300℃马弗炉中迅速燃烧1-2min，然后继续由燃烧温度300℃升温至450℃，在450℃焙烧4h，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2催化剂。
所得的mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法用于nh3-scr反应，其中该反应的工艺条件包括：
(1)催化反应温度为50-250℃；
(2)n2为平衡气，no的浓度为500ppm，nh3的浓度为500ppm，o2的浓度为5vol％；
(3)混合气体的空速为80000ml/(g·h)。
以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法，其具体操作步骤如下：
(1)称取2.87g的硝酸锰(50％水溶液)、1.09g的硝酸铈以及3.56g的柠檬酸溶于7ml去离子水中，搅拌混合均匀；
(2)称取2g粒径为100nm的锐钛矿型二氧化钛加入至混合溶液，并用磁力搅拌1h；
(3)将步骤(2)所得产物置于事先预热至300℃马弗炉中迅速燃烧1-2min，然后继续由燃烧温度300℃升温至450℃，在450℃下焙烧4h，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2催化剂，记为mct-100ca。
实施例2
一种mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法，其具体操作步骤如下：
(1)称取2.87g的硝酸锰(50％水溶液)、1.09g的硝酸铈以及3.04g的尿素溶于7ml去离子水中，搅拌混合均匀；
(2)称取2g粒径为100nm的锐钛矿型二氧化钛加入至混合溶液，并用磁力搅拌1h；
(3)将步骤(2)所得产物置于事先预热至300℃马弗炉中迅速燃烧1-2min，然后继续由燃烧温度300℃升温至450℃，在450℃下焙烧4h，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2催化剂，记为mct-100u。
实施例3
一种mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法，其具体操作步骤如下：
(1)称取2.87g的硝酸锰(50％水溶液)、1.09g的硝酸铈以及3.80g的甘氨酸溶于7ml去离子水中，搅拌混合均匀；
(2)称取2g粒径为100nm的锐钛矿型二氧化钛加入至混合溶液，并用磁力搅拌1h；
(3)将步骤(2)所得产物置于事先预热至300℃马弗炉中迅速燃烧1-2min，然后继续由燃烧温度300℃升温至450℃，在450℃下焙烧4h，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2催化剂，记为mct-100g。
对比例1
一种mn-ce-ox/tio2催化剂的制备方法，该方法为普通化学浸渍法，其具体操作步骤如下：
(1)称取2.87g的硝酸锰(50％水溶液)、1.09g的硝酸铈溶于0.7ml去离子水中，搅拌混合均匀,得到硝酸锰及硝酸铈的混合溶液；.
(2)称取2g粒径为100nm的锐钛矿型二氧化钛加入至混合溶液，并用磁力搅拌1h；
(3)将步骤(2)所得产物在110℃烘箱内干燥12h，然后将已干燥过的样品放入马弗炉中，在450℃下焙烧4h，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2催化剂，记为mct。
1、催化活性测试
将实施例1-3和对比例1所制备的催化剂用于评价对nh3-scr低温脱硝反应的催化活性，活性测试的反应条件和过程如下：
500ppmno、500ppmnh3、5vol％o2，n2作载气，所有气体均由钢瓶气提供，气体总流量为200ml/min，空速(ghsv)为80000ml/(g·h)。反应时，确保催化剂的石英反应管位于反应器的恒温区域。在活性测试温度为50-250℃,每间隔25℃作为一个温度点进行活性测试，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，制得的mn-ce-ox/tio2催化剂的nox转化率顺序如下：mct-100g>mct-100ca>mct-100u>mct，且在150-200℃温度范围内，mct-100ca、mct-100u、mct-100g的nox转化率均为100％，与普通浸渍法制得的mct相比，有较好的低温脱硝性能。
2、抗水、抗硫实验
在175℃下，向反应气中混入10vol％的h2o或50ppm的so2来检测对催化剂的影响。从图2(左)中可以看出引入50ppmso2导致mct催化剂反应活性连续快速地下降，特别是在反应7h后，nox去除率从100％降至41％；而与mct催化剂相比，在相同条件下mct-100g催化剂的活性下降趋势明显减弱，nox去除率从100％降至81％。同时，从图2(右)可以看出，引入10vol％的h2o对mct和mct-100g催化剂的活性影响不大，但与mct催化剂相比，mct-100g具有较好的抗水性能。
因此得出结论，与传统浸渍法制得的mct相比，由表面浸渍燃烧法制得mct-100g具有较好的抗水、抗硫性能。
3、微观结构：图3为在10μm下拍得的mct-100g催化剂的sem照片，图4为mct-100g(左)和mct(右)催化剂在200nm下拍得的sem照片对比照，可以看出mct-100g催化剂具有疏松多孔的微观形貌。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所用的制备方法为表面浸渍燃烧法，该方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锰、硝酸铈以及燃料溶于去离子水中，得到混合溶液；
(2)往混合溶液中加入二氧化钛，并搅拌均匀，得到产物；
(3)将所得产物置于事先预热好的燃烧室中迅速燃烧，然后继续焙烧一定时间，最后经研磨制得mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，其中mn、ce和ti之间的摩尔比为(0.3-0.6):(0.05-0.3):1。
3.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的燃料包括柠檬酸、草酸或甘氨酸；燃料与硝酸盐的质量比为50-150％。
4.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛的粒径为20-300nm。
6.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述燃烧室的预热温度为200-400℃，燃烧时间为1-2min。
8.根据权利要求1所述的一种mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-550℃，时间为2-8h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂。
10.一种如权利要求9所述mn-ce-ox/tio2低温脱硝催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于nh3-scr反应，该反应的工艺条件包括：
(1)反应温度为50-250℃；
(2)n2为平衡气，no的浓度为50-2000ppm，nh3的浓度为50-2000ppm，o2的浓度为2-10vol％；
(3)混合气体的空速为30000-150000ml/(g·h)。
技术总结