本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种协同脱除生活垃圾焚烧飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
生活垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)指的是生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰。飞灰中因含有剧毒物质如二噁英和重金属汞等，属于危险废物，目前已成为重要的二噁英和重金属汞污染来源之一，二噁英和汞多污染物协同控制对于垃圾焚烧飞灰等解毒具有十分重要的意义。
目前脱除烟气中二噁英和汞的技术主要有活性炭吸附、等离子体氧化、光催化和催化氧化等。其中活性炭吸附技术难度较低，脱除效率高且易在工程实现，但是该技术需要消耗大量高价的活性炭粉末，运行成本高，且二噁英和汞只是吸附在活性炭表面，需要进一步处置活性炭；等离子体氧化技术主要利用高温使飞灰玻璃化，实现二噁英的降解，但是能耗高且易产生臭氧等二次污染物；光催化氧化具有操作简单、能耗低等优势，但是易造成二次污染、降解率低、降解不彻底等。催化氧化技术近年来备受关注，该技术可以利用热脱附烟气本身的热量，能耗低、分解产物彻底且高效。
目前工业化应用的专门脱二噁英的催化剂国外主要是壳牌二噁英减排系统(sdds)，国内主要是中能国信kat系列脱二噁英催化剂，其中应用最多的是v2o5/tio2类催化剂。但是，该类催化剂成本较高，活性温度窗口窄，一般为300-400℃，且毒性较大，容易对人体和环境产生污染，而且飞灰中二噁英浓度通常比工业烟气高1-2个数量级。因此，亟需研发一种脱除效果好且成本低、毒性小的催化剂。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种协同脱除飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂及其制备方法和应用，该催化剂毒性小、成本低且二噁英和汞去除性能优良。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种协同脱除飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分、次活性组分a和次活性组分b，所述主活性组分为v2o5，所述次活性组分a为mno2和/或co3o4，所述次活性组分b为wo3和/或moo3。
本发明研究发现，采用特定的次活性组分a和次活性组分b替代一部分的主活性组分v2o5，可发挥协同效应，所得催化剂可以在降低成本、减小毒性的同时，依然具有较强的抗氯中毒能力，从而较好地催化降解二噁英和汞，而且该催化剂的活性温度窗口较现有的v2o5类催化剂更宽，可以达到200～400℃，具有较大的应用前景。
进一步地，所述催化剂中v2o5的质量百分含量为0.05～0.15％。
进一步地，所述次活性组分a和所述次活性组分b的总和在所述催化剂中的质量百分含量为2～10％。
进一步地，所述次活性组分a与所述次活性组分b的质量比为1:9～9:1，优选为3:7～7:3。
进一步地，所述催化剂载体为tio2，优选为锐钛矿型tio2。
在本发明的优选实施方式中，所述次活性组分a为mno2，在所述催化剂中的质量百分含量为1～10％；所述次活性组分b为wo3，在所述催化剂中的质量百分含量为1～10％；所述v2o5在所述催化剂中的质量百分含量为0.05～0.15％。同时也满足所述次活性组分a和所述次活性组分b的总和在所述催化剂中的质量百分含量为2～10％。
更优选地，所述次活性组分a为mno2，在所述催化剂中的质量百分含量为2％；所述次活性组分b为wo3，在所述催化剂中的质量百分含量为8％；所述v2o5在所述催化剂中的质量百分含量为0.15％。
本发明研究发现，在该条件下所得催化剂脱除效果更好，二噁英的去效率高达99％，汞的去除率高达95％。
本发明还提供了上述协同脱除飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂的制备方法。
所述制备方法包括采用超声浸渍、去除水分、焙烧的方法在所述催化剂载体上负载所述活性组分的步骤。
优选地，负载所述活性组分过程中，按照次活性组分a、次活性组分b、主活性组分的顺序依次进行负载。
在本发明的具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
第一步，称取一定量的钴前驱体或锰前驱体溶解于去离子水中，加入tio2载体，进行超声后除去水分、烘干，然后焙烧得到mno2/tio2或co3o4/tio2；
第二步，称取一定量的钨前驱体或钼前驱体溶解于去离子水中，加入第一步所得产物，进行超声后除去水分、烘干，然后焙烧得到wo3-mno2/tio2，wo3-co3o4/tio2，moo3-mno2/tio2或moo3-co3o4/tio2；
第三步，称取一定量的钒前驱体溶解于草酸溶液中，加入第三步所得产物，进行超声后除去水分、烘干，然后焙烧得到所述催化剂。
优选地，所述钴前驱体为硝酸钴，锰前驱体为硝酸锰或乙酸锰。
所述钨前驱体为偏钨酸铵，钼前驱体为钼酸铵。
所述钒前驱体为偏钒酸铵。
优选地，第一步和第二步中前驱体溶解的温度分别独立地为室温；第三步中前驱体溶解的温度为50～70℃，如55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，第一步、第二步和第三步中超声的功率为100～200w，如100w、120w、150w或200w等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，第一步和第二步中超声的温度分别独立地为室温，第三步中超声的温度为50～70℃。
优选地，每个步骤中烘干的温度分别独立地为105～125℃，如105℃、108℃、110℃、115℃、118℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，每个步骤中焙烧的温度分别独立地为450～650℃，如450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、600℃或630℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，每个步骤中焙烧的时间分别独立地为4～6h，如4h、4.5h、4.8h、5h、5.5h或5.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂可应用于协同脱除垃圾焚烧飞灰热脱附烟气中的二噁英和汞，脱除效果较好。在本发明较优的实施例中，二噁英的去除率高达99％，同时汞的去除率高达95％。
本发明提供了一种协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，与现有技术相比，该催化剂协同脱除垃圾焚烧飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的活性高、毒性小、成本低，而且该催化剂的活性温度窗口可以达到200～400℃，具有较大的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用材料若无特别声明，均可以市售购得。
为表达的简洁性，以下实施例中采用缩写形式，催化剂的组成表示为zv-bm1am2/ti，其中，z表示主活性组分v2o5的百分含量，m1代表次活性组分b，b表示次活性组分b的百分含量，m2代表次活性组分a，a表示次活性组分a的百分含量。
实施例1
本实施例提供一种协同脱除飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其组成简写为0.15v-8w2mn/ti。
本实施例还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取0.3980g乙酸锰溶解于去离子水中，加入tio2载体，在150w超声功率下超声浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到mno2/tio2；
步骤二：取0.8501g偏钨酸铵溶解于去离子水中，加入步骤一所得产物，在150w超声功率下超声浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到wo3-mno2/tio2；
步骤三：将超声仪器加热至60℃，将草酸溶于水中，取0.0193g偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入步骤二所得产物，在150w超声功率下超声浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h，得到0.15v-8w2mn/ti催化剂。
实施例2
本实施例提供一种协同脱除飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其组成简写为0.1v-5mo5mn/ti。
本实施例还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取0.9951g硝酸锰溶解于去离子水中，加入tio2载体，在100w超声功率下超声浸渍4h后于105℃烘干，500℃焙烧4h得到mno2/tio2；
步骤二：取0.6809g钼酸铵溶解于去离子水中，加入步骤一所得产物，在100w超声功率下超声浸渍4h后于105℃烘干，500℃焙烧4h得到moo3-mno2/tio2；
步骤三：将超声仪器加热至60℃，将草酸溶于水中，取0.0129g偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入步骤二所得产物，在100w超声功率下超声浸渍4h后于105℃烘干，500℃焙烧4h，得到0.1v-5mo5mn/ti催化剂。
实施例3
本实施例提供一种协同脱除飞灰热脱附烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其组成简写为0.15v-2w8co/ti。
步骤一：取0.9669g硝酸钴溶解于去离子水中，加入tio2载体，在200w超声功率下超声浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到co3o4/tio2；
步骤二：取0.2125g偏钨酸铵溶解于去离子水中，加入步骤一所得产物，在200w超声功率下超声浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到wo3-co3o4/tio2；
步骤三：将超声仪器加热至60℃，将草酸溶于水中，取0.0193g偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入步骤二所得产物，在200w超声功率下超声浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h，得到0.15v-2w8co/ti催化剂。
对比例1
本对比例提供一种催化剂，其与实施例1的区别在于不添加次活性组分mno2，用等量的wo3替换，即组成简写为0.15v-10w/ti。
对比例2
本对比例提供一种催化剂，其与实施例1的区别在于不添加次活性组分wo3，用等量的mno2替换，即组成简写为0.15v-10mn/ti。
对比例3
本对比例提供一种催化剂，其与实施例1的区别在于用sno2替代次活性组分mno2，即组成简写为0.15v-8w2sn/ti。
对比例4
本对比例提供一种催化剂，其与实施例1的区别在于用co3o4替代次活性组分wo3，即组成简写为0.15v-8co2mn/ti。
对比例5
本对比例提供一种催化剂，其与实施例1的区别在于用fe2o3替代次活性组分mno2，即组成简写为0.15v-8w2fe/ti。
对实施例1-3以及对比例1-5提供的催化剂的性能进行测试，结果如表1所示。
测试方法为：对飞灰热脱附烟气的二噁英以及汞进行脱除，飞灰热脱附烟气经过除尘后温度为250℃，进入催化氧化反应器，反应前烟气中二噁英以及汞的含量分别为10ngteq/m3和210mg/m3。
表1催化剂性能测试结果
从表1的结果可以看出，当催化剂只含有单一的次活性组分时，对烟气中的二噁英以及汞的去除率相比于两类次活性组分复配的催化剂会出现明显下降。而且，只有采用本发明特定的次活性组分a、次活性组分b与v2o5复配时才能获得更好的去除效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，包括催化剂载体和活性组分，其特征在于，所述活性组分包括主活性组分、次活性组分a和次活性组分b，所述主活性组分为v2o5，所述次活性组分a为mno2和/或co3o4，所述次活性组分b为wo3和/或moo3。
2.根据权利要求1所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其特征在于，所述催化剂中v2o5的质量百分含量为0.05～0.15％。
3.根据权利要求1或2所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其特征在于，所述次活性组分a和所述次活性组分b的总和在所述催化剂中的质量百分含量为2～10％。
4.根据权利要求3所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其特征在于，所述次活性组分a与所述次活性组分b的质量比为1:9～9:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为tio2，优选为锐钛矿型tio2。
6.根据权利要求5所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂，其特征在于，所述次活性组分a为mno2，在所述催化剂中的质量百分含量为1～10％；所述次活性组分b为wo3，在所述催化剂中的质量百分含量为1～10％；所述v2o5在所述催化剂中的质量百分含量为0.05～0.15％。
7.权利要求1～6任一项所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括采用超声浸渍、去除水分、焙烧的方法在所述催化剂载体上负载所述活性组分的步骤。
8.根据权利要求7所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂的制备方法，其特征在于，负载所述活性组分过程中，按照次活性组分a、次活性组分b、主活性组分的顺序依次进行负载。
9.根据权利要求8所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，称取一定量的钴前驱体或锰前驱体溶解于去离子水中，加入tio2载体，进行超声后除去水分、烘干，然后焙烧得到mno2/tio2或co3o4/tio2；
第二步，称取一定量的钨前驱体或钼前驱体溶解于去离子水中，加入第一步所得产物，进行超声后除去水分、烘干，然后焙烧得到wo3-mno2/tio2，wo3-co3o4/tio2，moo3-mno2/tio2或moo3-co3o4/tio2；
第三步，称取一定量的钒前驱体溶解于草酸溶液中，加入第二步所得产物，进行超声后除去水分、烘干，然后焙烧得到所述催化剂。
10.权利要求1～6任一项所述的协同脱除烟气中二噁英和汞的低钒催化剂应用于协同脱除垃圾焚烧飞灰热脱附烟气中的二噁英和汞。
技术总结