本发明属于催化剂技术领域，涉及一种丙烷氧化制丙烯的催化剂及其制备方法与用途。
背景技术：
现阶段，丙烯作为重要的化工原料广泛被用于生产聚丙烯、丙烯等化合物，因此近年来丙烯的需求量只增不减。众所周知，石油资源为不可再生能源，随着人口的不断增加，石油资源日渐短缺，价格随之上涨，驱使石化行业寻求更经济的原料及转化技术。以往传统的石脑油裂解、催化裂化逐渐难以满足工业对丙烯的需求，但丙烷脱氢工艺可以通过非石油路线生产丙烯，以此满足当代对丙烯的需求。
工业丙烷脱氢反应过程中常伴随着严重的积碳，导致催化剂活性组分聚集失去活性，需在反应过程中不断地对催化剂进行周期性再生。如果在原料气氛中通入一定量的氧气，可以在一定程度上避免催化剂的失活和积碳。然而氧气的存在也会加剧烷烃和烯烃的催化燃烧，降低丙烯的选择性，使副产物co的选择性增加。因此，如何合理有效的设计催化剂，实现丙烷氧化脱氢，抑制丙烷过度氧化同时提高烯烃选择性是丙烷氧化脱氢的重点研究问题。由于pt具有优异的脱氢性能常被用于丙烷脱氢反应，但对于该反应过程而言，需在350℃以上的温度进行，随着反应温度的上升，pt在高温下容易团簇加快失活，大量研究表明通过添加助剂可以提升pt基催化剂的性能，以此从电子结构和几何效应上修饰pt基催化剂。除此之外，由于丙烷上c-h键能401.3kj/mol）高于丙烯上的c-h（360kj/mol）键能，反应过程中丙烯很容易被过度氧化生成碳氧化合物，降低烯烃的选择性。由此可见，如何设计出同时兼备高活性和高选择性的催化剂仍是目前工业上的难题。
技术实现要素：
本发明的发明人通过不断探索发现，对于丙烷氧化制丙烯反应，通过向pt基催化剂添加第二金属co，使co上面的电子转移到pt的5d轨道上，实现调控pt电子轨道，并且co的添加将大的pt团簇分割为小的pt原子。所得到的催化剂可以抑制氢解、结焦等副反应，提高烯烃的收率，具有优异的活性与稳定性，对于工业化具有良好的应用前景。
本发明的目的是提供一种丙烷氧化制丙烯的催化剂，包括催化剂载体和pt基催化剂，其特征在于，将第二组分co引入pt基催化剂中，使co的3d轨道和pt的5d轨道具有较强的杂化作用，进而使pt的d轨道发生偏移产生自旋极化。部分的pt电子态移动到费米能级之上，与o2-π*产生交叠，使pt-co样品中的pt的5d轨道与o2-π*的杂化程度明显高于纯pt样品。实验结果表明，这种pt-5d轨道的调控可以促进o2分子的催化效果，从而提升了丙烷氧化的活性和烯烃收率。
进一步地，pt和co的质量比为3:1~1:3，催化剂的负载量为0.08~2wt%。
进一步地，所述催化剂载体为γ-al2o3。
本发明的目的是提供一种丙烷氧化制丙烯的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将催化剂载体烘干备用；
（2）将pt和co的前驱体盐溶于水中，调节ph值，加入步骤（1）烘干的催化剂载体，50～90℃保持0.5~2h；
（3）转入水热釜中，于150～180℃保持8~24h；
（4）待水热釜自然降至室温，充分洗涤后干燥，然后在惰性气氛下煅烧，得到催化剂产品。
进一步地，步骤（1）干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～12h。
进一步地，步骤（2）所述pt和co的前驱体盐是碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
进一步地，步骤（2）用盐酸调节ph值，ph值范围为4~6。
进一步地，步骤（4）煅烧温度为300~500℃，煅烧时间为2~6h，惰性气氛为氩气。
进一步地，催化剂产品在使用前先活化处理，活化处理过程为：将催化剂产品置于氢气和氮气混合气体中，于200~600℃活化0.5~3h。
本发明的另一目的是提供一种丙烷氧化制丙烯的催化剂的用途，用于中低温和中低压力下丙烷氧化制丙烯，所述中低温为300~500℃，所述中低压为0.1~1.0mpa。
本发明与现有催化剂相比，具有以下优势：
（1）本发明的pt-co@γ-al2o3催化剂制备过程简便，且贵金属pt的用量较低。
（2）本发明的pt-co@γ-al2o3催化剂，在中低温和中低压丙烷氧化制丙烯反应中具有高活性和高收率。
（3）本发明的pt-co@γ-al2o3催化剂结构稳定，反应过程中pt不容易聚集。
附图说明
图1为本实施例1-5得到的pt-co@γ-al2o3催化剂的活性测试图。
图2为ptco体系pt原子的5d轨道及其邻近co原子3d轨道的投影态密度图。
图3为ptco体系中pt原子的5d轨道以及氧原子的5d轨道的投影态密度图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
取商业级的γ-al2o3在120℃的烘箱中干燥12h，将3mg的四氨合硝酸铂溶于30ml的蒸馏水中，用1mol/l的盐酸调ph至4，随后加入2.75gγ-al2o3，将混合液于50℃水浴处理1h,然后放入水热釜于150℃处理8h，待降至室温，丙醇和水各离心3次，再将离心后的样品在80℃烘箱中干燥10h，最后在ar组分中400℃处理3h，最终获取只含pt的0.5%pt@γ-al2o3催化剂。
然后进行丙烷氧化的性能评价，通过盘诺在线色谱检测，催化剂用量为80mg，反应温度为400℃，反应压力1mpa,原料气丙烷、氧气和氮气的混合气，空速为10000ml/g·h。
实施例2
取商业级的γ-al2o3在180℃的烘箱中干燥12h，取3mg的四氨合硝酸铂和7.4mg六水合硝酸钴溶于30ml的蒸馏水中，用1mol/l的盐酸调ph至4，随后加入3gγ-al2o3，将混合液于80℃水浴处理1h,然后放入水热釜于180℃处理8h，待降至室温，丙醇和水各离心3次，再将离心后的样品在80℃烘箱中干燥10h，最后在ar组分中400℃处理3h，最终获取所需的0.5%pt-co@γ-al2o3催化剂。
然后进行丙烷氧化的性能评价，通过盘诺在线色谱检测，催化剂用量为80mg，反应温度为400℃，反应压力0.2mpa,原料气丙烷、氧气和氮气的混合气，空速为10000ml/g·h。
实施例3
取商业级的γ-al2o3在180℃的烘箱中干燥12h，取9mg的四氨合硝酸铂和11.8mg六水合硝酸钴溶于30ml的蒸馏水中，用1mol/l的盐酸调ph至6，随后加入3gγ-al2o3，将混合液于50℃水浴处理1h,然后放入水热釜于180℃处理8h，待降至室温，丙醇和水各离心3次，再将离心后的样品在120℃烘箱中干燥10h，最后在ar组分中400℃处理3h，最终获取所需的0.8%pt-co@γ-al2o3催化剂。
然后进行丙烷氧化的性能评价，通过盘诺在线色谱检测，催化剂用量为80mg，反应温度为450℃，反应压力0.1mpa,原料气丙烷、氧气和氮气的混合气，空速为10000ml/g·h。
实施例4
取商业级的γ-al2o3在180℃的烘箱中干燥12h，取4.8mg的四氨合硝酸铂和22.2mg六水合硝酸钴溶于30ml的蒸馏水中，用1mol/l的盐酸调ph至4，随后加入3gγ-al2o3，将混合液于60℃水浴处理1h,然后放入水热釜于180℃处理8h，待降至室温，丙醇和水各离心3次，再将离心后的样品在80℃烘箱中干燥10h，最后在ar组分中400℃处理3h，最终获取所需的1.5%pt-co@γ-al2o3催化剂。
然后进行丙烷氧化的性能评价，通过盘诺在线色谱检测，催化剂用量为80mg，反应温度为400℃，反应压力0.1mpa,原料气丙烷、氧气和氮气的混合气，空速为10000ml/g·h。
实施例5
取商业级的γ-al2o3在180℃的烘箱中干燥12h，取4.8mg的四氨合硝酸铂和22.2mg六水合硝酸钴溶于30ml的蒸馏水中，用1mol/l的盐酸调ph至5，随后加入3gγ-al2o3，将混合液于90℃水浴处理2h,然后放入水热釜于150℃处理8h，待降至室温，丙醇和水各离心3次，再将离心后的样品在80℃烘箱中干燥10h，最后在ar组分中400℃处理3h，最终获取所需的1.5%pt-co@γ-al2o3催化剂。
然后进行丙烷氧化的性能评价，通过盘诺在线色谱检测，催化剂用量为80mg，反应温度为400℃，反应压力0.2mpa,原料气丙烷、氧气和氮气的混合气，空速为10000ml/g·h。
从图1可看出，反应温度为400℃，反应压力0.1mpa，空速为10000ml/g·h的条件下，实施例1（仅为pt）的丙烷转化率和烯烃收率均较低，实施例2~5的丙烷转化率和烯烃收率均优于实施例1，表明pt-co@γ-al2o3催化剂的活性明显优于纯pt@γ-al2o3催化剂。并且实施例4，在pt-co负载量为1.5%的时候，色谱检测结果显示丙烷的转化率为45.8%，丙烯的收率为36.2%。从图2、图3可以看出，第二组分co的添加明显改善了催化活性，这是因为co上面的电子转移到pt的5d轨道上，且co的添加改变了pt的配位环境，在一定程度上抑制了氢解、结焦等副反应，提高了烯烃的收率。
1.一种丙烷氧化制丙烯的催化剂，包括催化剂载体和pt基催化剂，其特征在于，将第二组分co引入pt基催化剂中，使co的3d轨道和pt的5d轨道具有较强的杂化作用，进而使pt的d轨道发生偏移产生自旋极化。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，pt和co的质量比为3:1~1:3，催化剂的负载量为0.08~2wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为γ-al2o3。
4.权利要求1~3任一权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将催化剂载体烘干备用；
（2）将pt和co的前驱体盐溶于水中，调节ph值，加入步骤（1）烘干的催化剂载体，50～90℃保持0.5~2h；
（3）转入水热釜中，于150～180℃保持8~24h；
（4）待水热釜自然降至室温，充分洗涤后干燥，然后在惰性气氛下煅烧，得到催化剂产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～12h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述pt和co的前驱体盐是碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）用盐酸调节ph值，ph值范围为4~6。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）煅烧温度为300~500℃，煅烧时间为2~6h，惰性气氛为氩气。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂产品在使用前先活化处理，活化处理过程为：将催化剂产品置于氢气和氮气混合气体中，于200~600℃活化0.5~3h。
10.权利要求1~3任一权利要求所述的催化剂的用途，用于中低温和中低压力下丙烷氧化制丙烯，所述中低温为300~500℃，所述中低压为0.1~1.0mpa。
技术总结