本发明涉及钯催化剂技术领域，尤其涉及一种碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂及合成方法。
背景技术：
甲酸燃料电池(fafcs)是一种在未来具有极高应用前景的电化学能源转换装置。其具有诸多优点，[1]在众多类型的燃料电池中，fafcs具有最高的理论电动势(1.41v)；甲酸是可再生原料，具有成本低廉，清洁无毒，电解质膜渗透率低，存储和运输安全的特点，是一种理想的电池燃料；fafcs的能量输出密度较高，是所有类型的燃料电池中除氢燃料电池外最高的。当前fafcs依然面临很多技术瓶颈，其中较为突出的问题是其阳极电催化效率及稳定性问题。研究发现钯基间隙型纳米合金具有较高的甲酸电催化氧化反应(faor)活性和良好的稳定性，是一类很有实用价值的faor催化剂。
目前，有关钯基间隙型纳米合金催化剂的研究主要有硼钯合金[2]和磷钯合金[3]，这两种催化剂在合成方面较为成熟，其faor性能较钯有很大提升，但催化性能稳定性和催化剂结构稳定性依然具有提升空间。碳原子和硼/磷原子有相同的性质，可以和钯形成间隙型合金。由于可选择的碳掺杂剂较少，目前对于碳钯间隙型合金的研究较少，有关碳钯间隙型合金的合成方法并不多见。有文献采用葡萄糖作为碳源，[4]将其和碳载钯混合后，在高温下烧结通过葡糖糖分解释放少量碳源来达到掺杂的目的，从而合成碳钯间隙型纳米合金催化剂。由于该方法采用的温度较高，高温下碳原子在钯晶格中不稳定，因此该方法难以合成高碳相的钯合金；此外高温易造成催化剂的聚集结块，导致催化位点的损失。
参考文献：
1.a.l.dicks,d.a.j.rand.fuelcellsystemsexplained[m].hoboken:johnwiley&sonsltd,2018.
2.k.jiang,j.chang,h.wang,s.brimaud,w.xing,r.j.behmandw.b.cai,acsappl.mater.interfaces,2016,8,7133-7138.
3.g.yang,y.chen,y.zhou,y.tangandt.lu,electrochem.commun.,2010,12,492-495.
4.c.w.chan,y.xie,n.cailuo,k.m.yu,j.cookson,p.bishopands.c.tsang,chem.commun.,2011,47,7971-7973.
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有的合成方法得到的碳钯间隙型纳米合金催化剂结构稳定性和催化稳定性差。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，包括以下步骤：
s1，将钯源及碳源的混合物、炭载体按重量比1：1.2-1.5加入有机溶剂中进行反应，反应温度为110-130℃；
s2，将s1的反应产物离心洗涤，烘干，即得到碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂。
其进一步地技术方案为，所述有机溶剂的用量为反应物总质量的0.8-1.5倍。
其进一步地技术方案为，所述钯源选自醋酸钯。
其进一步地技术方案为，所述炭载体选自活性炭。
其进一步地技术方案为，所述有机溶剂选自二甘醇。
其进一步地技术方案为，所述碳源选自醋酸钯。
其进一步地技术方案为，所述步骤s1中，具体操作为，将醋酸钯、活性炭按重量比1：1.2-1.5加入二甘醇中，先超声0.5-2h，再加热至110-130℃反应。
其进一步地技术方案为，超声频率为38-42khz；反应时间为6-10h。
其进一步地技术方案为，醋酸钯、活性炭的重量比为1：1.5。
第二方面，本发明提供一种碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂，由第一方面所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法制得，所述碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂在甲酸燃料电池阳极催化剂、工业有机物加氢/脱氢催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法中，可以成功制备碳钯间隙型合金催化剂。该催化剂纳米颗粒均一，平均粒径为4.3nm，单分散性良好。合金中碳的掺杂量达到了0.15(碳钯原子比例)。经过测试表明，本方案制得的该催化剂具有极高的faor催化性能，同时具有优异的催化性能稳定性和催化剂结构稳定性。
本发明提供的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂，不仅可以应用于甲酸燃料电池阳极，作为催化剂提升甲酸电氧化效率，增加甲酸燃料电池的功率密度；考虑到钯基催化剂具有广泛的催化性能，该催化剂在工业有机物加氢/脱氢等反应中作为催化剂也同样具有应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法流程示意图；
图2为本发明实施例1的催化剂与商业钯催化剂的xrd测试谱图；
图3为本发明实施例1的催化剂与商业钯催化剂的甲酸氧化曲线测试结果；
图4为本发明实施例1的催化剂与商业钯催化剂的i-t曲线测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
参见图1，将醋酸钯(10mg)、活性炭(15mg)和二甘醇(20ml)加入圆底烧瓶中，进行超声处理1h后在120℃下加热一定时间进行反应，反应结束后将反应产物离心洗涤烘干，即得到碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂。
其中，超声频率为40khz；反应时间为8h。
需要说明的是，在本实施例的制备过程中，二甘醇作分散剂和还原剂，醋酸钯既是金属前驱体也是碳掺杂源。在加热过程中，二甘醇可以缓慢地还原醋酸钯，在钯纳米颗粒生长初期阶段，溶液中有大量的钯核形成，醋酸根离子可以在钯核表面分解并形成甲基自由基(·ch3)。·ch3中的碳氢键进一步分解而形成碳原子，在适当的温度下，这些由醋酸根离子分解而来的碳原子可以渗入钯核的晶格内部，从而形成碳钯间隙型合金纳米颗粒。在本方案中，发明人创造性地找到了一种有效的碳掺杂源——醋酸钯，该试剂不仅可以作为金属前驱体来得到钯纳米颗粒，还可以作为碳掺杂源进行碳的掺杂。
本实施例制得的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂，纳米颗粒均一，平均粒径为4.3nm，单分散性良好。合金中碳的掺杂量达到了0.15(碳钯原子比例)。
性能试验1
现将实施例1制得的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂与市售的商业钯催化剂分别进行xrd测试，测试结果见图2。
该市售的商业钯催化剂购于广州博晶科技有限公司，10％pd/c。
从图2中可知，实施例1的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的xrd衍射峰相对于商业钯催化剂的xrd衍射峰向小角度移动，这表明本实施例制得的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂，其碳原子成功进入了钯纳米颗粒的晶格之中。
性能试验2
将实施例1制得的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂与市售的商业钯催化剂分别进行甲酸氧化电化学测试。
测试仪器采用上海辰华公司的chi电化学工作站。
测试方法如下：
分别称取约3mg的催化剂样品，配置成2.5mg/ml的催化剂墨水，配制墨水的溶液为nafion膜溶液(d520，质量分数为5％，美国杜邦公司)。将配制好的墨水超声至分散均匀。取8μl催化剂墨水与玻碳电极上，用红外灯烤干，然后在含有0.1m高氯酸和2m的甲酸水溶液中进行电化学测试。
测试结果见图3-图4。
图3的甲酸氧化极化曲线表明，本实施例的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂具有优异的甲酸氧化催化活性，其最大电流是商业钯催化剂的16倍。
图4的催化剂i-t曲线结果表明，本实施例的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂相比商业钯催化剂具有更高的稳定性。
经过测试表明，本实施例制得的该催化剂具有极高的faor催化性能，同时具有优异的催化性能稳定性和催化剂结构稳定性。
综上，本实施例的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂，具有优异的甲酸氧化催化活性，合金中碳的掺杂量达到了0.15(碳钯原子比例)，可应用于甲酸燃料电池阳极，作为催化剂提升甲酸电氧化效率，增加甲酸燃料电池的功率密度。考虑到钯基催化剂具有广泛的催化性能，本实施例的催化剂在工业有机物加氢/脱氢等反应的催化剂中具有应用前景。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
1.一种碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1，将钯源及碳源的混合物、炭载体按重量比1：1.2-1.5加入有机溶剂中进行反应，反应温度为110-130℃；
s2，将s1的反应产物离心洗涤，烘干，即得到碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂。
2.如权利要求1所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为反应物总质量的0.8-1.5倍。
3.如权利要求2所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，所述钯源选自醋酸钯。
4.如权利要求3所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，所述炭载体选自活性炭。
5.如权利要求4所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甘醇。
6.如权利要求5所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，所述碳源选自醋酸钯。
7.如权利要求6所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s1中，具体操作为，将醋酸钯、活性炭按重量比1：1.2-1.5加入二甘醇中，先超声0.5-2h，再加热至110-130℃反应。
8.如权利要求7所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，超声频率为38-42khz；反应时间为6-10h。
9.如权利要求7所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法，其特征在于，醋酸钯、活性炭的重量比为1：1.5。
10.一种碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂的合成方法制得，所述碳掺杂的钯间隙纳米合金催化剂在甲酸燃料电池阳极催化剂、工业有机物加氢/脱氢催化剂中的应用。
技术总结