本发明属于新型导电材料技术领域，涉及一种导电浆料及其制备方法和应用，尤其涉及一种石墨烯导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
对于动力锂离子电池，要求续航能力强、充放电功率大、循环性能好等。在锂电配套关键材料中，正极材料对锂离子电池的性能至关重要，是锂电发展的瓶颈技术。而目前商用的正极材料普遍存在着li 及电子传输速度慢的问题，严重影响了锂离子电池的性能，这在很大程度上归因于导电剂添加的性能不良。因此开发出一种性能优异的导电浆料用于锂电池正极材料就显得极为必要。
石墨烯是一种新型二维纳米材料，具有超强的导电性能，是目前导电性最好的材料，其同时具有超高的电子迁移率(可达200000cm/v.s)、热导率(可达5000w/(m·k))。石墨烯优异的导电性、超大的比表面积、独特的二维网络结构使其能够在体系中形成良好的三维导电网络，用于锂电池正极材料，能有效缩短电池充放电过程中li 及电子的传输路径，加快两者的传输速度。对于提高电池的倍率性能、循环寿命、充电速度具有重要意义。同时，应用于其他方向或领域，如锂电负极材料、导电涂层等，也能收到良好的效果。
cn104464883a公开了一种表面吸附分散剂的石墨烯导电浆料、其制备方法及应用。该导电浆料包括如下组分(wt％)：表面吸附分散剂的石墨烯1～10％、导电填料20～50％、溶剂40～70％、有机粘结剂5～15％、辅助填料0～10％、功能添加剂0～3％；其制备方法包括：将石墨烯粉体与分散剂混合，形成表面吸附分散剂的石墨烯粉体，之后与溶剂及有机粘结剂在加热状态下混合成均匀状态的有机载体，再将导电填料等均匀分散于所述有机载体中，获得所述导电浆料。本发明导电浆料较之传统导电浆料具有导电性提高、寿命增加、重量降低、附着力高等优点。
cn108962425a公开了一种石墨烯导电浆料的制备方法，属于电化学材料技术领域。按重量份数计，依次称取：30～40份改性石墨烯，50～80份溶剂，10～15份填料，5～8份分散剂，3～8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入填料，分散剂和丙三醇，于温度为45～55℃、转速为800～1000r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得石墨烯导电浆料。本发明所得石墨烯导电浆料的导电性能得到了有效提高。
目前国内石墨烯导电浆料生产厂家较多，但产品质量普遍较低，具体表现为石墨烯原料品质差、石墨烯分散性差、碳材料配比不佳，难以形成理想的三维导电网络，对锂电池性能的提高无显著作用。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本实施例提供一种石墨烯导电浆料的制备方法及其制备的导电浆料和应用。所述制备方法制备得到的导电浆料分散性较好，
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯导电浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将分散剂与水混合，经过第一次预分散得到分散液；
(2)将所述分散液与石墨烯混合，经过第二次预分散后进行第一次高能解离，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液与增稠剂混合，搅拌，而后进行第二次高能解离，剪切，得到所述石墨烯导电浆料。
本发明中，该制备方法采用两次预分散、两次高能解离和高速剪切处理，具体包括将分散剂与水混合后进行第一次预分散，该步骤能够帮助石墨烯在后续加入时快速的在分散液中散开，不轻易成团；
将分散液与石墨烯混合后经过第二次预分散和第一次高能解离，该步骤能够进一步将石墨烯分散开，同时高能解离能够将石墨烯分割成长度较小的颗粒；
而后再与增稠剂混合并进行第二次高能解离，将石墨烯分割成更小的颗粒，加入增稠剂的目的在于促使分散液分散均匀、不沉降；
再经过剪切，所得石墨烯导电浆料的分散性较好，片层较薄。
同时本发明中以水作为溶剂，能够石墨烯分散得更加均匀，所得浆料为“水系”石墨烯导电浆料，其流动性和分散性更佳。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述分散液中分散剂的质量分数为0.1～0.2％，例如可以是0.1％、0.12％、0.14％、0.15％、0.16％、0.18％或0.2％等。
优选地，步骤(1)所述第一次预分散的转速为1200～1800r/min，例如可以是1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min或1800r/min等。
优选地，步骤(1)所述第一次预分散的时间为5～15min，例如可以是5min、6min、8min、10min、11min、12min、14min或15min等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述混合后，溶液中石墨烯与分散剂的质量比为(4～5):1，例如可以是4:1、4.2:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.8:1或5:1等。
优选地，步骤(2)中所述第二次预分散的转速为1200～1800r/min，例如可以是1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min或1800r/min等。
优选地，步骤(2)中所述第二次预分散的时间为100～150min，例如可以是110min、120min、125min、130min、135min、140min或150min等。
优选地，步骤(2)中所述第一次高能解离的压强为2000-3000bar，例如可以是2000bar、2200bar、2400bar、2500bar、2600bar、2700bar、2800bar或3000bar等。
其中，第一次高能解离时的压强不宜过高或过低，过低时会导致解离不充分，过高时可能会导致后续在进一步分散、解离和剪切过程中，溶液中的石墨烯粉体分散不均匀，进而影响性能。
优选地，步骤(2)中所述第一次高能解离的时间为100～150min，例如可以是100min、110min、120min、125min、130min、135min、140min或150min等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述第二次预分散结束后溶液中石墨烯的径向尺寸为1～30μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或30μm等。
优选地，步骤(2)所述悬浊液中石墨烯的径向尺寸为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述第二次高能解离的压强为2000～3000bar，例如可以是2000bar、2200bar、2400bar、2500bar、2600bar、2700bar、2800bar或3000bar等。
优选地，步骤(3)中所述第二次高能解离的时间为150～200min，例如可以是150min、160min、170min、180min、190min或200min等。
优选地，步骤(3)中所述剪切的转速为1800～2500r/min，例如可以是1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min或2400r/min等。
优选地，步骤(3)中所述剪切的时间为150～200min，例如可以是150min、160min、170min、180min、190min或200min等。
优选地，步骤(3)中所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。
优选地，所述增稠剂的使用量为悬浊液质量的0.05～0.15％，例如可以是0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.13％、0.14％或0.15％等，优选为0.1％。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将分散剂与水混合，在1200～1800r/min下预分散5～15min得到分散液，所述分散液中分散剂的质量分数为0.1～0.2％；
(2)将所述分散液与石墨烯混合，所述石墨烯与分散液中分散剂的质量比为(4～5):1，经过1200～1800r/min预分散100～150min后进行第一次高能解离，压强为2000-3000bar，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液与增稠剂混合，所述增稠剂的添加量为悬浊液质量的0.05～0.15％，搅拌，而后在压强为2000-3000bar下进行第二次高能解离，时间为150～200min，而后在1800～2500r/min下剪切150～200min，得到所述石墨烯导电浆料。
第二方面，本发明提供一种使用如第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯导电浆料。
优选地，所述石墨烯导电浆料的电导率为1000～5000s/cm，例如1500s/cm、2000s/cm、2500s/cm、3000s/cm、3500s/cm、4000s/cm或4500s/cm等。
优选地，所述石墨烯导电浆料的粘度为1000～2000mpa·s，例如1100mpa·s、1200mpa·s、1400mpa·s、1500mpa·s、1600mpa·s或1800mpa·s等。
优选地，所述石墨烯导电浆料的固含量为6～7％，例如6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％或6.9％等。
优选地，所述石墨烯导电浆料中石墨烯的层数为1～5层(例如可以是2层、3层或4层)，片层厚度为0.5～3nm(例如可以是0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.4nm、2.5nm或2.8nm等)，径向尺寸为1～5μm(例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等)。
需要说明的是，本发明中所述“高能解离”指的是，在解离过程中，所使用的压强较大，一般而言，当使用的压强大于1500bar时，即可称为高能解离，能够达到此压强的特殊设备被称为“高能解离设备”。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的石墨烯导电浆料在制备锂离子电池电极中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中采用水做为溶剂，使用预分散设备对石墨烯进行初期处理，使石墨烯进行初期预分散及径向尺寸处理，预分散阶段可将径向尺寸处理至≤30μm，经过预分散处理后的混合均匀的溶液使用高能解离设备进行片层剥离，所得水系石墨烯导电浆料中石墨烯的最终剥离平均层数≤5层，最优为3层，径向尺寸≤5μm，最优条件下为2.9μm，片层厚度≤3nm，最优时为1.42nm；
(2)本发明中所得到的水系石墨烯的电导率为1594～2948s/cm，粘度为1260～1725mpa·s，即本发明提供的制备方法得到了更加薄的石墨烯片层，提高了水系石墨烯导电浆料的性能。
附图说明
图1为本发明提供的水系石墨烯导电浆料的制备流程图。
图2为实施例1中制得的水系石墨烯导电浆料的电镜图(标尺5nm)。
图3为实施例2中制得的水系石墨烯导电浆料的电镜图(标尺5nm)。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中，所述预分散设备购自深圳市尚水智能设备有限公司，型号为fs-2000；所述高能解离设备购自诺泽流体科技(上海)有限公司，型号为sx-2000；所述高速剪切机购自上海弗鲁克流体机械制造有限公司，型号为fs-120；
以下实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为58000，所述石墨烯粉体的细度(d50)＜10.0μm，所述羧甲基纤维素钠的粘度为500～800mpa·s。
实施例1
本发明提供一种石墨烯导电浆料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
s1：将12kg聚乙烯吡咯烷酮溶于950kg水中，使用预分散设备进行第一次预分散，即采用1200r/min处理5min，得到分散液；
s2：将石墨烯粉体按照石墨烯:分散剂＝4:1、固体含量按照6％进行投放，加入到上述均匀溶液中，使用预分散设备进行第二次预分散，即采用1200r/min处理100min；
s3：经过高能解离设备进行第一次高能解离，即采用2000bar处理100min；
s4：向步骤s3所得到的溶液中添加1kg羧甲基纤维素钠(cmc)并搅拌均匀，经过高能解离设备进行第二次高能解离，解离时压强为2000bar，时间为200min；
s5：对步骤s4所得到的悬浊液使用高速剪切机进行处理，剪切速度为1800r/min，时间为200min，得到均匀一致、分散充分的水系石墨烯导电浆料。
实施例2
本发明提供一种石墨烯导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
s1：将14kg聚乙烯吡咯烷酮溶于930kg水中，使用预分散设备进行第一次预分散，即采用1500r/min的速度处理10min，得到分散液；
s2：将石墨烯粉体按照石墨烯:分散剂＝4:1、固体含量按照7％进行投放，加入到上述均匀溶液中，使用预分散设备进行第二次预分散，即采用1500r/min处理120min；
s3：经过高能解离设备进行第一次高能解离，即采用2500bar处理150min；
s4：向步骤s3所得到的溶液中添加1kgcmc并搅拌均匀，经过高能解离设备进行第二次高能解离，解离时压强为3000bar，时间为200min；
s5：对步骤s4所得到的悬浊液使用高速剪切机进行处理，剪切速度为2000r/min，时间为200min，得到均匀一致、分散充分的水系石墨烯导电浆料。
实施例3
本发明提供一种石墨烯导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
s1：将10kg聚乙烯吡咯烷酮溶于950kg水中，使用预分散设备进行第一次预分散，即采用1800r/min处理5min，得到分散液；
s2：将石墨烯粉体按照石墨烯:分散剂＝5:1、固体含量按照6％进行投放，加入到上述均匀溶液中，使用预分散设备进行第二次预分散，即采用1500r/min处理150min；
s3：经过高能解离设备进行第一次高能解离，即采用3000bar处理150min；
s4：向步骤s3所得到的溶液中添加cmc并搅拌均匀，经过高能解离设备进行进行第二次高能解离，解离时压强为3000bar，时间为200min；
s5：对步骤s4所得到的悬浊液使用高速剪切机进行高速剪切处理，剪切速度为2500r/min，时间为150min，得到均匀一致、分散充分的水系石墨烯导电浆料。
实施例4
与实施例1的区别在于，本实施例中所用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠；其余步骤与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别在于，本实施例中所用的分散剂为7kg聚乙烯吡咯烷酮和7kg聚乙烯醇；其余步骤与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别在于，本实施例中第二次预分散的转速为1000r/min，其余步骤及参数与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别在于，本实施例中第二次预分散的转速为2000r/min，其余步骤及参数与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于，本实施例中第一次高能解离的压强为1200bar，其余步骤及参数与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于，本实施例中第一次高能解离的压强为3200bar，其余步骤及参数与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例中不经过步骤s1中所述的第一次预分散，即直接将聚乙烯吡咯烷酮、石墨烯和水混合后进行预分散；其余步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，本对比例中不经过步骤s2中所述的第二次预分散，即将石墨烯和分散液混合后直接进行第一次高能解离；其余步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，本对比例中不经过步骤s3中所述的第一次高能解离，即加入cmc后直接进行高能解离；其余步骤与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，本对比例中不经过步骤s5中所述的高速剪切处理；其余步骤与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-4提供的导电浆液按照如下标准进行性能测试：
(1)固含量检测方法：采用db13/t5025.1-2019所述方法检测浆料固含量。
(2)粘度检测方法：采用db13/t5026.1-2019所述旋转粘度计法进行检测。
(3)浆料极片电阻率的测定：采用db13/t5026.3-2019所述四探针法进行检测。
(4)通过电镜测试及拉曼测试进行确定导电浆料的平均片层、片层厚度和径向尺寸。
其中，实施例1所得浆料的电镜图片如图2所示，图中，石墨烯的片层数为3层，实施例2所得浆料的电镜图片如图3所示，图中，石墨烯的片层数为4层。
具体测试数据如表1所示。
表1
由上表可知，实施例1与对比例1～4比较可知，本发明所述的步骤缺一不可，相互配合，更加充分地对石墨烯进行剪切和解离；且各步骤之间存在先后顺序，不可随意颠倒，否则一方面可能影响浆料性能，另一方面还可能减少仪器的使用寿命；
由实施例1与实施例4和5可知，本发明中所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮，以其作为分散剂试，所得浆料的粘度和电导率都较好；由实施例1与实施例6和7比较可知，第二次预分散时的转速在过小时，会导致分散不均匀，同时转速过大时，也会导致材料的径向尺寸较大，可能原因是在转速过大时，机器中浆料受力不均，导致分散不均，进而产生影响；由实施例1与实施例8和9比较可知，第一次高能解离的压强也不宜过高或过低，否则都会影响石墨烯浆料的导电性能。
综上所述，本发明提供的制备方法得到的水系石墨烯导电浆料，最终剥离平均层数≤5层，径向尺寸≤5μm，片层厚度≤3nm，相比于其他石墨烯浆料，性能更加优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将分散剂与水混合，经过第一次预分散得到分散液；
(2)将所述分散液与石墨烯混合，经过第二次预分散后，再进行第一次高能解离，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液与增稠剂混合，搅拌，而后进行第二次高能解离，剪切，得到所述石墨烯导电浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述分散液中分散剂的质量分数为0.1～0.2％；
优选地，步骤(1)所述第一次预分散的转速为1200～1800r/min；
优选地，步骤(1)所述第一次预分散的时间为5～15min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合后，溶液中石墨烯与分散剂的质量比为(4～5):1；
优选地，步骤(2)中所述第二次预分散的转速为1200～1800r/min；
优选地，步骤(2)中所述第二次预分散的时间为100～150min；
优选地，步骤(2)中所述第一次高能解离的压强为2000-3000bar；
优选地，步骤(2)中所述第一次高能解离的时间为100～150min。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二次预分散结束后，溶液中石墨烯的径向尺寸为1～30μm；
优选地，步骤(2)所述悬浊液中石墨烯的径向尺寸为1～10μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二次高能解离的压强为2000-3000bar；
优选地，步骤(3)中所述第二次高能解离的时间为150～200min；
优选地，步骤(3)中所述剪切的转速为1800～2500r/min；
优选地，步骤(3)中所述剪切的时间为150～200min。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠；
优选地，所述增稠剂的使用量为悬浊液质量的0.05～0.15％，优选为0.1％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将分散剂与水混合，在1200～1800r/min下预分散5～15min得到分散液，所述分散液中分散剂的质量分数为0.1～0.2％；
(2)将所述分散液与石墨烯混合，所述石墨烯与分散剂的质量比为(4～5):1，经过1200～1800r/min预分散100～150min后进行第一次高能解离，压强为2000-3000bar，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液与增稠剂混合，所述增稠剂的添加量为悬浊液质量的0.05～0.15％，搅拌，而后在压强为2000-3000bar下进行第二次高能解离，时间为150～200min，而后在1800～2500r/min下剪切150～200min，得到所述石墨烯导电浆料。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的石墨烯导电浆料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯导电浆料，其特征在于，所述石墨烯导电浆料的电导率为1000～5000s/cm；
优选地，所述石墨烯导电浆料的粘度为1000～2000mpa·s；
优选地，所述石墨烯导电浆料的固含量为6～7％；
优选地，所述石墨烯导电浆料中石墨烯的层数为1～5层，片层厚度为0.5～3nm，径向尺寸为1～5μm。
10.如权利要求8或9所述的石墨烯导电浆料在制备锂离子电池电极中的应用。
技术总结