本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种硅性介孔材料的高温煅烧及球磨改性方法及由该方法制备的改性硅性介孔材料及其在制备丙烷脱氢制丙烯催化剂中的应用、一种丙烷脱氢制丙烯催化剂、一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及由该方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂和该丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷脱氢反应中的应用。
背景技术：
：丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有abblummus公司catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和uop公司oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但催化活性和选择性也还需要进一步提高，此外，铂锡催化剂中使用的贵金属价格较高，因此，如何降低铂锡催化剂的价格也是需要重点研究的课题。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-al2o3载体，效果较好的包括mfi型微孔分子筛(cn104307555a，cn101066532a，cn101380587a，cn101513613a)、介孔mcm-41分子筛(cn102389831a)和介孔sba-15分子筛(cn101972664a，cn101972664b)等。然而目前常用的介孔材料作为载体负载活性金属组分时，不利于活性组分分散，最终影响催化效果，例如，丙烷转化率和丙烯选择性不高。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的如上缺陷，提供了一种硅性介孔材料的高温煅烧及球磨改性方法及由该方法制备的改性硅性介孔材料及其在制备丙烷脱氢制丙烯催化剂中的应用、一种丙烷脱氢制丙烯催化剂、一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及由该方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂和该丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷脱氢反应中的应用。由本发明提供的高温煅烧及球磨处理的方法制备的改性硅性介孔材料作载体制备铂基负载型丙烷脱氢制丙烯催化剂时，活性组分能够有效分散在所述载体上，在降低活性组分负载量的同时，有效提高了丙烷转化率和丙烯选择性。以铂为主要活性金属组分，以γ-al2o3为载体制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂在反应中催化活性及稳定性较差。为了改善催化剂性能，现有技术中产生了一些新的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其中包括采用具有特殊结构和性质的载体，主要是微孔沸石分子筛和介孔材料。本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备研究时发现，将高比表面积硅性(二氧化硅)介孔材料(800-1150m2/g)进行二次高温煅烧和一次球磨改性，可以得到孔道结构更加稳定的介孔材料，以此作为载体负载主要活性组分铂和金属助剂锌，制备新型丙烷脱氢制丙烯催化剂，金属活性组分在载体上的分散程度高，且该催化剂在降低活性组分负载量的同时，在丙烷脱氢制丙烯反应过程中表现出良好的催化性能。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硅性介孔材料的改性方法，该方法包括：对所述硅性介孔材料依次进行加热处理和球磨处理，得到改性硅性介孔材料；其中，所述加热处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅性介孔材料依次进行第一加热处理和第二加热处理；所述第一加热处理的起始温度为10-40℃，升温速率为0.5-5℃/min，终点温度为500-800℃，并在终点温度下保持5-15h；所述第二加热处理的起始温度为20-40℃，升温速率为1-10℃/min，终点温度为550-900℃，并在终点温度下保持3-20h；其中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为200-600r/min，球磨的温度为20-100℃，球磨的时间为4-30h。优选的，所述硅性介孔材料的比表面积为800-1150m2/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2.0-4.0nm；其中，所述硅性介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为800-1150m2/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2-3.5nm。本发明第二方面提供如上所述的方法制备的改性硅性介孔材料。本发明第三方面提供所述的改性硅性介孔材料在制备丙烷脱氢制丙烯催化剂中的应用。本发明第四方面提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为如上所述的改性硅性介孔材料；所述活性组分包括铂组分和锌组分。本发明第五方面提供一种制备丙烷脱氢制丙烯催化剂的方法，该方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理，所述载体为如上所述的改性硅性介孔材料。本发明第六方面提供如上所述的方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂。本发明第七方面提供所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷脱氢反应中的应用。本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备研究过程中发现，以经过高温煅烧及球磨改性的硅性介孔材料为载体制备的脱氢催化剂在丙烷脱氢反应中能够获得兼具丙烷转化率和丙烯选择性较高的催化效果。本发明的发明人推测，在特定的温度条件下对高比表面积的硅性介孔材料进行两次煅烧处理可以最大限度地脱除介孔材料表面和孔道内吸附的水分和多余的羟基，同时使介孔材料表面的残留羟基进一步脱水缩合成硅氧键，为金属活性组分提供更多的结合位点，使得由其制备的脱氢催化剂中，金属活性组分在改性硅性介孔材料的表面和孔道内的分散更均匀，进而利于丙烷的吸附和丙烯的脱附，从而改善丙烷的转化率和丙烯的选择性。此外，球磨处理可以有效使硅性介孔材料本来的孔道之间更好地连通，并使大颗粒破碎，便于更好地负载活性组分，并改善金属活性组分以及载体之间的几何效应和电子效应，从而在降低金属活性组分负载量的同时，进一步提高丙烷脱氢制丙烯催化剂的催化活性，同时提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明采用两次高温煅烧和一次球磨处理的方法改性了硅性(二氧化硅)介孔材料，以此作为载体，有利于金属组分在载体表面良好分散，进而在降低活性金属负载量的前提下，可以保证制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂具有优良的脱氢性能。(2)本发明对高比表面积硅性(二氧化硅)介孔材料(800-1150m2/g)进行改性，能够进一步提高活性组分的分散性和脱氢性能。(3)本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法制备丙烷脱氢制丙烯催化剂，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。(4)本发明提供的脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。附图说明图1是实施例1的硅性介孔材料a1的x-射线衍射图谱。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明的第一方面提供了一种硅性介孔材料的改性方法，该方法包括：对所述硅性介孔材料依次进行加热处理和球磨处理，得到改性硅性介孔材料；其中，所述加热处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅性介孔材料依次进行第一加热处理和第二加热处理；所述第一加热处理的起始温度为10-40℃(例如，可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)，升温速率为0.5-5℃/min(例如，可以为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min)，终点温度为500-800℃(例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)，并在终点温度下保持5-15h(例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h)；所述第二加热处理的起始温度为20-40℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)，升温速率为1-10℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min)，终点温度为550-900℃(例如，可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃)，并在终点温度下保持3-20h(例如，可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h)；其中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-10mm(例如，可以为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm)，磨球的转速为200-600r/min(例如，可以为200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min)，球磨的温度为20-100℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)，球磨的时间为4-30h(例如，可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h)；其中，所述硅性介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为800-1150m2/g(高比表面积)，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2-3.5nm。根据本发明，该方法还包括，在第一加热处理的终点温度维持5-15h后，停止加热，并在物料的温度自然降低至室温(20-40℃)，也即，第二加热处理的起始温度后开始进行第二加热处理的操作。根据本发明，所述第一加热处理的起始温度、升温速率、终点温度以及在终点温度下维持的时间和所述第二加热处理的起始温度、升温速率、终点温度以及在终点温度下维持的时间相同或不同。根据本发明，所述惰性气体可以为本领域常规使用的惰性气体，例如，可以为但不限于氮气、氦气或氩气，优选为氮气。根据本发明，所述球磨处理也优选在惰性气体(例如，可以为但不限于氮气、氦气或氩气，优选为氮气)的保护下进行。其中，所述球磨处理可以在常规的设备中进行，例如，在球磨机中进行。其中，球磨机中磨球的数量可以根据球磨机中配备的球磨罐的大小进行合理地选择，例如，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨处理可以使介孔材料中的大颗粒破碎，小颗粒聚结，进一步改善介孔材料的孔道连通关系，从而为活性金属组分提供更多的结合位点，提高金属组分的分散性，增强其负载的金属组分以及载体之间的几何效应和电子效应，从而降低金属组分的负载量，进一步提高活性金属组分对丙烷脱氢的催化效果，同时提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。优选情况下，所述球磨处理的条件使得球磨得到的改性硅性介孔材料的平均粒子直径为0.5-15μm。根据本发明，通过本发明的加热处理和球磨处理，能够进一步提高高比表面积硅性介孔材料的比表面积、孔体积和平均孔径，但不会改变硅性介孔材料的2d六方孔道结构。根据本发明，所述高比表面积硅性介孔材料可以通过常规的方法合成，例如按照以下方法合成：(a)在水解条件下，将模板剂、正硅酸乙酯和氨水溶液接触并水解；得到水解产物；(b)对所述水解产物进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除处理，得到所述硅性介孔材料。根据本发明，在步骤(a)中，所述水解的条件可以包括：温度为20-60℃，时间为20-120min，ph为8-12。其中，所述氨水溶液的用量优选使得混合体系的ph在8-12范围内。根据本发明，为了更有利于各物质间的均匀混合，所述接触并水解在搅拌条件下进行。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(a)中，相对于1mol的正硅酸乙酯，所述模板剂的用量为35-365g。根据本发明，所述氨水溶液的浓度可以为常规的浓度，例如，可以为20-30重量％。根据本发明，在步骤(a)中，优选还包括向体系中加入水，其中，所述水可以为去离子水。其中，所述水的加入量可以为用于制备硅性介孔材料的常规用量。根据本发明一种优选的实施方式，相对于1mol的正硅酸乙酯，水的用量为1275-3600g。此处需要说明的是，该水的用量是指额外向体系中加入的水的量，不包括使用的原料中本身携带的水，例如，氨水溶液中携带的水。根据本发明，所述模板剂可以为制备硅性介孔材料常规使用的模板剂，优选的，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。根据本发明，在步骤(a)中，各组分的投料方式并没有特别的限制，例如，可以将各自组分直接混合均匀后进行所述水解反应，但本发明的发明人发现，先将模板剂、氨水溶液和去离子水混合搅拌一段时间，例如，20-40min，然后再将正硅酸乙酯加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间，例如，40-80min，由所制备的硅性介孔材料制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂的性能更佳。根据本发明，在步骤(b)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-140℃，时间为5-120h。其中，所述晶化优选通过水热晶化法来实施，具体的，将所述水解产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在预定温度下晶化预定时间。根据本发明，在步骤(b)中，所述固液分离可以为常规的将体系中的固相和液相进行分离的方法，优选的，通过过滤和抽滤的方法进行固液分离，其过程可以包括：在过滤之后，用去离子水洗涤3-8次，然后进行抽滤，得到固相物料。根据本发明，在步骤(b)中，对所述固相物料进行的干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。干燥结束后得到高比表面积硅性介孔材料原粉。根据本发明，在步骤(b)中，对所述高比表面积硅性介孔材料原粉进行模板剂脱除的方法可以为本领域常规的方法，优选的，在流动空气中加热处理所述高比表面积硅性介孔材料原粉，处理温度为450-550℃，时间为4-12h。根据本发明一种优选的实施方式，所述硅性介孔材料的改性方法包括：(1)在20-60℃、ph为8-12下，先将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、氨水溶液和去离子水混合搅拌一段时间，例如，20-40min，然后再将正硅酸乙酯加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间，例如，40-80min，得到水解产物；其中，相对于1mol的正硅酸乙酯，所述模板剂的用量为35-365g，去离子水的用量为1275-3600g；对所述水解产物在30-140℃下晶化5-120h，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离和干燥，得到高比表面积硅性介孔材料原粉，并在流动空气中450-550℃加热处理所述高比表面积硅性介孔材料原粉4-12h，得到所述硅性介孔材料；(2)对所述高比表面积硅性介孔材料依次进行加热处理和球磨处理，得到改性高比表面积硅性介孔材料；其中，所述加热处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅性介孔材料依次进行第一加热处理和第二加热处理；所述第一加热处理的起始温度为10-40℃，升温速率为0.5-5℃/min，终点温度为500-800℃，并在终点温度下保持5-15h；所述第二加热处理的起始温度为20-40℃，升温速率为1-10℃/min，终点温度为550-900℃，并在终点温度下保持3-20h；其中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为200-600r/min，球磨的温度为20-100℃，球磨的时间为4-30h；其中，改性高比表面积硅性介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为900-1200m2/g，孔体积为0.9-1.7ml/g，平均孔径为2.5-4.0nm。在本发明中，如上所述的比表面积、孔体积和平均孔径均根据氮气吸附法测得。本发明第二方面提供了如上所述的方法制备的改性硅性介孔材料。优选的，所述改性硅性介孔材料为高比表面积改性硅性介孔材料，其具有2d六方孔道结构，其比表面积为900-1200m2/g，孔体积为0.9-1.7ml/g，平均孔径为2.5-4.0nm。当所述改性硅性介孔材料优选具有上述尺寸和结构参数时，可以保证所述硅性介孔材料具有更适宜的孔径、孔体积和比表面积、机械强度、结构稳定性，为活性金属组分提供更充足的结合位点，更有利于后续负载的活性金属组分晶粒在所述硅性介孔材料的表面及孔道内均匀分散，有效避免铂组分和锌组分发生聚集，进而改善由其制得的丙烷脱氢制丙烯催化剂的催化活性。本发明第三方面提供了如上所述的改性硅性介孔材料在制备丙烷脱氢制丙烯催化剂中的应用。本发明第四方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为如上所述的改性硅性介孔材料；所述活性组分包括铂组分和锌组分。优选的，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.1-99.5重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.5重量％。其中，当所述铂组分和锌组分及载体含量在该优选范围内时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得优异的丙烷脱氢催化活性。本发明第五方面提供了一种制备丙烷脱氢制丙烯催化剂的方法，该方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行共浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理，所述载体为如上所述的改性硅性介孔材料。优选的，所述载体和含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.1-99.5重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.5重量％。其中，当所述铂组分和锌组分及载体含量在该优选范围内时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得优异的丙烷脱氢催化活性。本发明中，所述丙烷脱氢制丙烯催化剂中各元素的含量可以采用x射线荧光光谱分析法测得。根据本发明，所述共浸渍处理通过依靠所述改性硅性介孔材料孔道的毛细压力使铂组分前驱体和锌组分前驱体进入改性硅性介孔材料的孔道内，同时铂组分前驱体和锌组分前驱体还会在所述改性硅性介孔材料的表面吸附，直至吸附平衡。优选地，所述共浸渍处理的条件包括：所述浸渍的温度可以为20-100℃，所述浸渍的时间可以为2-20h。根据本发明，所述铂组分前驱体优选为氯铂酸，所述锌组分前驱体优选为硝酸锌和/或氯化锌。本发明对所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述铂组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/l，所述锌组分前驱体的浓度可以为0.005-0.02mol/l。根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为3-16h。根据本发明，所述焙烧可以在马弗炉中进行，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-12h。本发明第六方面提供了如上所述的方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂。本发明第七方面提供了如上所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷脱氢反应中的应用。由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂用于催化丙烷脱氢反应时，能够使丙烷的转化率和丙烯的选择性均有较大幅度地提高。根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.2-5.0。本发明对所述丙烷脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.30mpa，丙烷质量空速为1.0-10.0h-1。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m c型吸附仪上进行；各介孔材料的比表面积和孔体积计算采用bet方法；旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；丙烷脱氢制丙烯催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行；以下实施例和对比例中，模板剂十六烷基三甲基溴化铵购自天津市津科精细化工研究所，纯度为分析纯；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；丙烯的选择性(％)＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％。实施例1本实施例用于说明丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。(1)高比表面积硅性介孔材料的制备在40℃温度下，按照表1中的投料量，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、氨水溶液(氨水浓度25重量％)和去离子水混合搅拌30min，将正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌60min。将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100℃晶化48h，之后用过滤的方法将固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤5次，抽滤后在120℃下干燥6h，得到高比表面积硅性介孔材料原粉；将所述高比表面积介孔材料原粉在500℃焙烧8小时脱除模板剂，得到高比表面积硅性介孔材料a1。用xrd和asap2020-m c型吸附仪来对高比表面积硅性介孔材料a1进行表征，孔结构参数列于表1。图1是高比表面积介孔材料的x-射线衍射图谱，横坐标为2θ，纵坐标为强度。从xrd谱图中可以明显地看出介孔分子筛材料a1在小角区出现衍射峰，说明所述高比表面积介孔材料a1具有介孔材料特有的2d六方孔道结构。(2)改性高比表面积介孔材料的制备将高比表面积硅性介孔材料a1放入马弗炉中，并通入氮气保护，进行第一加热处理。以2℃/min的升温速率，由25℃升温至550℃并在550℃保持8h。第一加热处理结束后停止加热，在氮气保护下样品温度冷却至室温后进行第二加热处理。第二次升温加热处理时以3℃/min的升温速率，由30℃升温至600℃并在600℃保持10h。第二加热处理后，样品在氮气保护下冷却至室温，得到高比表面积硅性介孔材料b1。取10g上述高比表面积硅性介孔材料b1放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为2μm的改性高比表面积硅性介孔材料c1。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为8mm，磨球数量为50个，磨球转速为400r/min，球磨罐内温度为40℃，球磨时间为15小时。用xrd和asap2020-m c型吸附仪对改性高比表面积介孔材料c1进行表征，改性高比表面积硅性介孔材料c1的孔结构参数列于表4。改性高比表面积硅性介孔材料c1的x-射线衍射图谱与图1完全相同，说明所述改性高比表面积硅性介孔材料c1与未经改性的高比表面积硅性介孔材料a1具有完全相同的2d六方孔道结构，两次高温煅烧和一次球磨处理的改性过程并没有造成高比表面积介孔材料有序结构的变化。(3)丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备将0.080gh2ptcl6·6h2o和0.412gzn(no3)2·6h2o在圆底烧瓶中溶于100ml去离子水中，得到混合溶液；将10g步骤(2)得到的改性高比表面积硅性介孔材料c1加入到上述混合溶液中，进行共浸渍处理，在50℃的水浴条件下连续搅拌反应8小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧8h，得到丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-1，在所述丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-1中，以丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.9重量％，余量为载体。(4)丙烷脱氢制丙烯反应将0.5g丙烷脱氢催化剂cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1mpa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。经al2o3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析，得到丙烷转化率和丙烯选择性如表5所示。实施例2-4用于说明丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用，不同的是，改变实施例1中的高比表面积硅性介孔材料的制备过程及丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备过程中各原料的用量以及改变高温煅烧处理过程参数及球磨条件参数，进行实施例2-4，分别得到高比表面积硅性介孔材料a2～a4、改性高比表面积硅性介孔材料c2-c4，以及丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-2～cat-4。表1列出了高比表面积硅性介孔材料的制备过程中各组分的用量及高比表面积硅性介孔材料a2-a4的孔结构参数。表2列出了两次高温煅烧处理过程参数(包括第一加热处理的起始温度、升温速率、终点温度和恒温保持时间，第二加热处理的起始温度、升温速率、终点温度和恒温保持时间)。表3列出了球磨条件参数(包括磨球直径、数量、转速、球磨温度和处理时间)。表4列出了改性高比表面积硅性介孔材料c2-c4的孔结构参数。表5列出了丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-2～cat-4中各组分负载含量以及采用丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-2～cat-4催化丙烷脱氢反应的丙烷转化率和丙烯选择性。实施例5本实施例用于说明丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用，不同的是，高比表面积硅性介孔材料a5的制备方法，具体的，在40℃温度下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氨水溶液(氨水浓度25重量％)和去离子水直接混合，搅拌90min。高比表面积硅性介孔材料的制备过程中各组分的用量及高比表面积硅性介孔材料a5的孔结构参数如表1所示。改性高比表面积硅性介孔材料c5的孔结构参数见表4。制备的cat-5丙烷脱氢制丙烯反应测试结果见表5。对比例1-4用于说明参比的丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用，不同的是，改变实施例1-4中高温煅烧处理过程参数及球磨条件参数对实施例1-4中得到的高比表面积硅性介孔材料a1-a4进行高温煅烧处理及球磨处理，分别得到改性硅性介孔材料d1-d4，以及改变实施例1-4中丙烷脱氢制丙烯催化剂制备过程中各组分用量，进行对比例1-4，分别得到丙烷脱氢制丙烯催化剂cat-d-1～cat-d-4，其中，高比表面积硅性介孔材料制备过程中各原料用量及高比表面积硅性介孔材料的结构参数见表1，高温煅烧处理过程参数见表2，球磨条件控制参数见表3，改性硅性介孔材料d1-d4的结构参数见表4。然后按照实施例1中的方法进行丙烷脱氢制丙烯反应测试，各组分负载含量以及丙烷脱氢结果见表5。对比例5用于说明参比的丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用，不同的是，先进行球磨处理，再进行二次煅烧处理，得到改性高比表面积硅性介孔材料d5，以此为载体制备的丙烷脱氢制丙烯反应测试结果见表5。对比例6用于说明参比的丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用，不同的是，先在进行第一加热处理，再进行球磨处理，最后进行第二加热处理。得到改性高比表面积硅性介孔材料d6，以此为载体制备的cat-d-6丙烷脱氢制丙烯反应测试结果见表5。表1本发明实施例及对比例中得到的高比表面积介孔材料表2本发明实施例及对比例中高温煅烧处理过程参数表3本发明实施例及对比例中球磨条件参数表4本发明实施例及对比例中得到的改性高比表面积介孔材料的孔道结构参数样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)平均孔径(nm)c111621.53.7c210231.23.2c311291.33.4c49941.02.9c510351.33.1d111071.43.5d210191.23.2d310141.23.1d46510.71.9表5本发明实施例及对比例得到的丙烷脱氢催化剂及丙烷脱氢制备丙烯时丙烷转化率和丙烯选择性编号载体负载组分丙烷转化率丙烯选择性cat-1c10.3％铂、0.9％锌32.0％94.0％cat-2c20.2％铂、1.2％锌31.7％93.8％cat-3c30.1％铂、1.5％锌30.9％94.2％cat-4c40.4％铂、0.4％锌31.0％93.6％cat-5c50.3％铂、0.9％锌31.4％93.5％cat-d-1d10.3％铂、0.9％锌26.5％90.4％cat-d-2d20.2％铂、1.2％锌24.7％91.0％cat-d-3d30.05％铂、1.5％锌18.2％83.1％cat-d-4d40.4％铂、0％锌20.5％81.8％cat-d-5d50.3％铂、0.9％锌28.1％89.3％cat-d-6d60.5％铂、1.2％锌29.9％91.2％从表1-5可以看出，由本发明提供的高比表面积硅性介孔材料的高温煅烧及球磨改性的方法，可以有效改善介孔材料的孔道结构，包括提高材料的比表面积、孔体积和平均孔径。以改性高比表面积硅性介孔材料为载体，以较低的负载量负载活性铂组分和锌组分之后得到丙烷脱氢制丙烯催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，可以获得丙烷转化率和丙烯选择性均较优的催化效果。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种硅性介孔材料的改性方法，其特征在于，该方法包括：对所述硅性介孔材料依次进行加热处理和球磨处理，得到改性硅性介孔材料；
其中，所述加热处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅性介孔材料依次进行第一加热处理和第二加热处理；所述第一加热处理的起始温度为10-40℃，升温速率为0.5-5℃/min，终点温度为500-800℃，并在终点温度下保持5-15h；所述第二加热处理的起始温度为20-40℃，升温速率为1-10℃/min，终点温度为550-900℃，并在终点温度下保持3-20h；
其中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为200-600r/min，球磨的温度为20-100℃，球磨的时间为4-30h；
其中，所述硅性介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为800-1150m2/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2-3.5nm。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述硅性介孔材料的制备方法包括：
(a)在水解条件下，将模板剂、正硅酸乙酯和氨水溶液接触并水解；得到水解产物；
(b)对所述水解产物进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除处理，得到所述硅性介孔材料。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其中，在步骤(a)中，所述水解条件包括：温度为20-60℃，时间为20-120min，ph为8-12；
优选地，相对于1mol的正硅酸乙酯，所述模板剂的用量为35-365g；
优选的，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求2或3所述的改性方法，其中，在步骤(b)中，所述晶化的条件包括：温度为30-140℃，时间为5-120h；
优选的，所述模板剂脱除的方法包括：在流动空气中加热处理所述干燥得到的产物，加热处理温度为450-550℃，时间为4-12h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性方法，其中，改性硅性介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为900-1200m2/g，孔体积为0.9-1.7ml/g，平均孔径为2.5-4nm。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的改性硅性介孔材料。
7.权利要求6所述的改性硅性介孔材料在制备丙烷脱氢制丙烯催化剂中的应用。
8.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求6所述的改性硅性介孔材料；所述活性组分包括铂组分和锌组分。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.1-99.5重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.5重量％。
10.一种制备丙烷脱氢制丙烯催化剂的方法，该方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行共浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理，其特征在于，所述载体为权利要求6所述的改性硅性介孔材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述载体和含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.1-99.5重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.5重量％；
优选的，所述共浸渍的条件包括：温度为20-100℃，时间为2-20h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-16h；和/或
所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-12h。
12.由权利要求10或11所述的方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂。
13.权利要求12所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷脱氢反应中的应用；
优选的，所述丙烷脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.3mpa，原料中丙烷与氢气的摩尔比为1：0.2-5，丙烷质量空速为1-10h-1。
技术总结本发明涉及催化剂领域，公开了改性硅性介孔材料及其制备方法和应用以及丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。本发明合成出硅性介孔材料并进行两次高温煅烧和一次球磨处理，得到改性硅性介孔材料。以改性硅性介孔材料为载体负载金属活性组分制备丙烷脱氢制丙烯催化剂。将该脱氢催化剂运用到丙烯的合成中，根据气相色谱分析丙烷转化率最高为32.0％，丙烯选择性最高为94.0％。高温煅烧和球磨处理的改性方法可以显著提高硅性介孔材料的载体性能，以改性硅性介孔材料为载体制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂具有更好的脱氢活性和更高的丙烯选择性。
技术研发人员：亢宇;刘红梅;刘东兵
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
技术研发日：2019.09.12
技术公布日：2021.03.12
