本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载型银锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
臭氧是一种强氧化剂，当进入室内环境的臭氧浓度过高时，需要进行净化处理。净化臭氧通常采用分解的方法。其中，又以催化分解法用得最为广泛。国内外臭氧分解的方法有活性炭法、热分解法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化分解法。
活性炭法常用于工业生产中。该方法虽然简单方便，但是使用时间一长，活性炭容易失去活性，需要经常更换或再生，并且只适用于低浓度臭氧；此外，这种方法受湿度、气流、压力和浓度等因素的影响较大。有相当的局限性.而且在高浓度时易爆炸；对于高浓度臭氧的分解，为了得到高的分解率，需在燃烧中将气体加热至400℃，通过热分解或燃烧发生氧化还原反应，除去臭氧。该方法的缺点在于费用高，使用能耗大；采用紫外线或1200～1300nm的近红外线照射臭氧，在光的激发下.臭氧转化为基态o2；药液吸收法为用硫代硫酸铀或亚硫酸铀等吸收，但这样的方法存在废液处理的问题；催化分解臭氧可以较好地弥补以上方法的不足，并能满足高的分解率、长期稳定、安全、经济等要求，是较为理想的方法。
cn109908934a公开了一种用于臭氧催化氧化反应的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括复合载体和活性金属组分，以贵金属为活性金属组分，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐。所述制备方法为将活性炭与可溶性有机盐溶液混合，混合均匀后向得到物料a中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，得到物料b经固液分离、干燥、焙烧后得到物料c；物料c与水混合后通入二氧化碳气体进行反应，冷却后固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧得到复合载体材料，最后浸渍活性金属和任选的助剂组分，经干燥、焙烧得到催化剂。所述催化剂制备工艺简单，稳定性好，不仅cod脱除能力高，且可以缓解金属流失的问题，但是，该催化剂所用贵金属价格昂贵，不利于实际应用。
cn102513106a公开了一种常温高效臭氧分解催化剂及其制备方法，该催化剂是将硝酸锰、硝酸铈、硝酸银按摩尔比为1:0.3～0.5:0.01～0.1的比例配制成溶液，以碳酸钾和/或碳酸氢钾为沉淀剂，以氯酸钾为氧化剂，沉淀而制成活性组分，然后加入n,n-二乙基乙胺，在反应釜中、180～220℃下进行晶化，晶化后，进行压滤，获得含水量在70～80wt％之间的沉淀，然后添加粘结剂和造孔剂，搅拌均匀，进入到挤条机中挤出，成型为圆柱状颗粒，于80℃～100℃烘干，然后装入马弗炉内，于450℃～550℃下焙烧而成。本发明的臭氧分解催化剂在常温下能彻底净化几千ppm的臭氧且能抵抗臭氧浓度剧烈波动、抗水蒸气性能优良、使用寿命长，但该制备方法复杂，成本较高，催化剂难以可控合成。
以上方案均存在有成本高、操作困难且可控性低等问题，因此开发一种催化剂结构可控，以提高臭氧分解效率，同时制备过程简单，成本低的臭氧分解催化剂是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负载型银锰催化剂及其制备方法和应用，所述负载型银锰催化剂包括多孔正方体型的α-mn2o3及负载在其上的ag单质，所述ag单质的质量含量为1～4％，可长时间高效分解臭氧，能处理各种含有臭氧的气体，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型银锰催化剂，所述银锰催化剂包括多孔正方体型的α-mn2o3及负载在其上的ag单质；其中，以所述银锰催化剂的质量为100％计，所述ag单质的质量含量为1～4％，例如1％、2％、3％或4％等。
本发明所述的负载型银锰催化剂使用多孔正方体型的α-mn2o3作为载体，负载少量的ag单质就可以在宽温度的条件下，长时间高效分解臭氧也可应用于各种含有臭氧的气体的处理。
优选地，所述银锰催化剂中α-mn2o3的中值粒径d50为50nm。
优选地，所述ag单质的中值粒径d50为5nm。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的负载型银锰催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将α-mn2o3载体分散均匀后加入agno3溶液后搅拌均匀，经旋转蒸发、干燥及焙烧后得到所述的负载型银锰催化剂。
优选地，所述分散α-mn2o3的溶剂为水。
优选地，所述搅拌的温度为10～40℃，例如：10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。
优选地，所述搅拌的时间为2～24h，例如：2h、5h、10h、13h、15h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述旋转蒸发的温度为40～70℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，所述旋转蒸发的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述干燥的温度为90～150℃，例如：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
优选地，所述焙烧的温度为500～900℃，500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述焙烧的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述α-mn2o3载体通过以下方法制备得到：
将锰源溶解后加入碳源搅拌均匀后，经水热反应、冷却、沉淀、抽滤、洗涤、干燥及焙烧后得到所述的α-mn2o3载体。
本发明所述α-mn2o3载体具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，和较多的缺陷位点来锚定ag纳米颗粒。
优选地，所述锰源为高锰酸钾。
优选地，所述锰源的质量为0.5～1g，例如：0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g或1g等。
优选地，所述碳源包括葡萄糖、色氨酸或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的任意一种至少两种的组合。
优选地，所述碳源的质量为0.6～1.2g，例如：0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.1g或1.2g等。
优选地，所述搅拌的时间为15～40min，例如：15min、16min、18min、20min、25min、30min、32min、38min或40min等。
优选地，所述水热反应的设备包括烘箱。
优选地，所述水热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，优选为150℃。
优选地，所述水热反应的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述洗涤的洗涤剂为水。
优选地，所述洗涤的标准为溶液呈中性。
优选地，所述干燥的温度为90～150℃，例如：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述焙烧的温度为500～900℃例如：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述焙烧的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(i)将锰源溶解后加入碳源搅拌15～40min，在120～180℃下水热反应8～12h，经冷却、沉淀后用水洗涤至中性，再在90～150℃下干燥12～24h，经500～900℃煅烧2～5h得到所述的α-mn2o3载体；
(ii)将步骤(i)得到的α-mn2o3载体分散均匀后加入agno3溶液后在10～40℃下搅拌2～24h，在40～70℃下旋转蒸发2～5h后在90～150℃下干燥12～24h，最后经500～900℃煅烧2～5h得到所述的负载型银锰催化剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的负载型银锰催化剂的应用，所述银锰催化剂用于分解臭氧。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的负载型银锰催化剂可应用于宽温度的条件下，长时间高效分解臭氧。
(2)本发明所述的负载型银锰催化剂可应用于各种含有臭氧的气体的处理，能用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，以及高空飞行器解决臭氧污染问题。
附图说明
图1是实施例1所述的多孔正方体型的α-mn2o3载体的sem图。
图2是实施例1所述的多孔正方体型的α-mn2o3载体的sem局部放大图。
图3是实施例1所述的多孔正方体型的α-mn2o3载体的hrtem图。
图4是实施例1所述的4％ag-α-mn2o3-c的hrtem图。
图5是实施例1所述的4％ag-α-mn2o3-c的hrtem局部放大图。
图6是实施例1、实施例3、实施例4与对比例1所述的催化剂的xrd图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种负载型银锰催化剂，所述负载型银锰催化剂通过以下方法制备：
(1)制备多孔正方体型的α-mn2o3：
将0.79g高锰酸钾粉末溶于90ml去离子水中形成高锰酸钾溶液，搅拌均匀后再将0.99g葡萄糖粉末加入上述溶液中，搅拌30min至溶液混合均匀，将上述溶液加入到反应釜中密封，放于150℃烘箱反应10h，待反应完成，水热釜冷却至室温后，将得到的沉淀抽滤，洗涤至中性，100℃干燥20h后得到微观形貌为正方体的mnco3粉末，再将得到的mnco3粉末在600℃下焙烧3h后得到微观形貌为多孔正方体的α-mn2o3粉末，所述多孔正方体型的α-mn2o3载体的sem图和hrtem图如图1-3所示；
(2)制备4％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂
将制得的多孔正方体型的α-mn2o3载体分散于80ml水中，搅拌均匀，加入一定量的agno3使最终得到的产品中ag的负载量为4％，室温下搅拌3h，将该溶液移入圆底烧瓶中，50℃旋蒸3h，90℃干燥12h，600℃焙烧3h得到4％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂，所述4％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂的hrtem图如图4-5所示。
实施例2
本实施例提供了一种负载型银锰催化剂，所述负载型银锰催化剂通过以下方法制备：
(1)制备多孔正方体型的α-mn2o3：
将0.88g高锰酸钾粉末溶于90ml去离子水中形成高锰酸钾溶液，搅拌均匀后再将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粉末加入上述溶液中，搅拌25min至溶液混合均匀，将上述溶液加入到反应釜中密封，放于160℃烘箱反应11h，待反应完成，水热釜冷却至室温后，将得到的沉淀抽滤，洗涤至中性，120℃干燥18h后得到微观形貌为正方体的mnco3粉末，再将得到的mnco3粉末在800℃下焙烧4h后得到微观形貌为多孔正方体的α-mn2o3粉末；
(2)制备4％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂
将制得的多孔正方体型的α-mn2o3载体溶于水中，搅拌均匀，加入一定量的agno3使最终得到的产品中ag的负载量为4％，30℃下搅拌8h，将该溶液移入圆底烧瓶中，60℃旋蒸4h，120℃干燥15h，700℃焙烧2h得到4％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，将ag负载量调整为2％，其他条件与参数与实施例1完全相同，记为2％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，将ag负载量调整为1％，其他条件与参数与实施例1完全相同，记为1％ag-α-mn2o3-c银锰催化剂。
图1和图2是多孔正方体的α-mn2o3的sem图，由图可以看出，制得的多孔正方体的α-mn2o3是多孔正方体状结构，粒径大小在0.5～2μm范围内。
图3是多孔正方体的α-mn2o3的hrtem图，由图可以看出，该多孔正方体是由50nm左右的形状不规则的颗粒组合而成，其内部具有丰富的孔道结构。
图4-5是实施例1所述的4％ag-α-mn2o3-c的hrtem图。同多孔正方体的α-mn2o3相比，不规则颗粒上均匀的分散着平均粒径5nm左右的银颗粒。
图6是多孔正方体型的α-mn2o3和实施例1和实施例3-4所得银锰催化剂的xrd图，制得的多孔正方体型的α-mn2o3和xrd标准卡片库里的41-1442卡片完全对应，说明纯多孔正方体型的α-mn2o3成功制备，浸渍ag后，银锰催化剂的xrd图谱中出现金属态ag的衍射峰，说明浸渍的ag物种以金属态ag存在。
对比例1
本对比例采用实施例1制备的多孔正方体型的α-mn2o3作为催化剂。
对比例2
本对比例使用商用mn2o3作为载体，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-2所述的催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件及结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明所述的负载型银锰催化剂，在较为苛刻的测试条件下，随着ag负载量的增加，臭氧分解活性逐渐增加，2％的低负载量即可达到98％的臭氧分解效率，远优于对比例2中在商用α-mn2o3载体上负载银后的臭氧分解活性。
由实施例1和实施例3-4对比可得，ag浸渍量过低时，所提供的活性组分金属态ag纳米颗粒少，导致活性不高；ag达到一定浸渍量，活性位点已经足以完全分解臭氧；过量浸渍ag只是对贵金属的浪费。
由实施例1和对比例1对比可得，在多孔正方体型的α-mn2o3上负载ag单质可以有效地催化臭氧分解。
由实施例1和对比例2对比可得，购买的α-mn2o3载体和金属态ag团簇之间的相互作用和本发明制备的α-mn2o3载体和金属态ag的相互作用不同，且购买的载体比表面积更小，氧化还原性能更弱。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种负载型银锰催化剂，其特征在于，所述银锰催化剂包括多孔正方体型的α-mn2o3及负载在其上的ag单质；
其中，以所述银锰催化剂的质量为100％计，所述ag单质的质量含量为1～4％。
2.如权利要求1所述的负载型银锰催化剂，其特征在于，所述银锰催化剂中α-mn2o3的中值粒径d50为50nm；
优选地，所述ag单质的中值粒径d50为5nm。
3.一种如权利要求1或2所述的负载型银锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将α-mn2o3载体均匀分散后加入agno3后搅拌均匀，经旋转蒸发、干燥及焙烧后得到所述的负载型银锰催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散α-mn2o3的溶剂为水；
优选地，所述搅拌的温度为10～40℃；
优选地，所述搅拌的时间为2～24h；
优选地，所述旋转蒸发的温度为40～70℃；
优选地，所述旋转蒸发的时间为2～5h。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90～150℃；
优选地，所述干燥的时间为12～24h；
优选地，所述焙烧的温度为500～900℃；
优选地，所述焙烧的时间为2～5h。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述α-mn2o3载体通过以下方法制备得到：
将锰源溶解后加入碳源搅拌均匀后，经水热反应、冷却、沉淀、抽滤、洗涤、干燥及焙烧后得到所述的α-mn2o3载体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为高锰酸钾；
优选地，所述锰源的质量为0.5～1g；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、色氨酸或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种至少两种的组合。
优选地，所述碳源的质量为0.6～1.2g。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述加入碳源后搅拌的时间为15～40min；
优选地，所述水热反应的设备包括烘箱；
优选地，所述水热反应的温度为120～180℃，优选为150℃；
优选地，所述水热反应的时间为8～12h；
优选地，所述洗涤的洗涤剂为水；
优选地，所述洗涤的标准为溶液呈中性；
优选地，所述干燥的温度为90～150℃；
优选地，所述干燥的时间为12～24h；
优选地，所述焙烧的温度为500～900℃；
优选地，所述焙烧的时间为2～5h。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(i)将锰源溶解后加入碳源搅拌15～40min，在120～180℃下水热反应8～12h，经冷却、沉淀后用水洗涤至中性，再在90～150℃下干燥12～24h，经500～900℃煅烧2～5h得到所述的α-mn2o3载体；
(ii)将步骤(i)得到的α-mn2o3载体分散均匀后加入agno3溶液后在10～40℃下搅拌2～24h，在40～70℃下旋转蒸发2～5h后在90～150℃下干燥12～24h，最后经500～900℃煅烧2～5h得到所述的负载型银锰催化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的负载型银锰催化剂的应用，其特征在于，所述银锰催化剂用于分解臭氧。
技术总结