本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料及其制备方法和其应用。
背景技术：
染料是生活中不可或缺的物质。随着经济的不断发展，染料的种类不断增多，其结构也更加复杂、稳定且不易被降解。
染料生产和印染工业排放的未处理染料废水已成为水体污染的重大来源之一，这类废水不仅影响水生物的生长，还具有致癌作用，而采用传统的水处理方法很难将其有效处理，因此对染料废水的治理迫在眉睫。
fenton氧化技术被认为是一种有效处理染料废水的技术，随着研究的深入，其弊端也不断显现，如催化剂回收利用困难，容易产生铁泥造成二次污染，需要在强酸性(ph＝3左右)条件下进行等。
针对传统fenton反应存在的问题，目前主要的研究方向是非均相fenton反应，fe3o4非均相fenton试剂使得反应的ph范围得到了较大的拓展，且减少了反应过程中二次污染物铁泥的产生，同时还存在着催化剂易回收的优点。但由于fe3o4基类fenton反应体系主要通过催化剂表面发生的催化反应来降解水体中有机污染物，纳米粒子易团聚，故在同等条件下其降解率低于传统fenton反应。
技术实现要素：
针对上述问题，现提供一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料及其制备方法和其应用，旨在克服传统fenton试剂及纯纳米fe3o4非均相fenton试剂中存在的问题。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
1)、将花生壳粉末置于管式加热炉中，随后于惰性气氛下对花生壳粉末进行炭化处理后再冷却至室温，再将炭化后产物加入至稀盐酸溶液中后搅拌一段时间，抽滤，滤渣以沸水洗涤至滤液呈中性，烘干，得花生壳炭；
2)、向乙二醇中加入fe(ⅲ)盐、cu(ⅱ)盐并混合均匀，随后向混合液中加入花生壳炭，搅拌一段时间，再向其中加入乙酸钠，搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
3)、将前驱体溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于一定温度的恒温干燥箱内，保温进行溶剂热反应，停止反应，冷却至室温，得粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
4)、将粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料分别以乙醇和去离子水洗涤三次以上，每次洗涤后将固相与液相进行磁性固液分离，将最后一次分离后的固相于真空下烘干，得纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
其中，步骤1)中花生壳粉末粒径为0.250-0.355mm。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤1)中炭化处理方法为：将花生壳粉末于惰性气氛下以5-10℃/min升温速率升温至500-600℃后保温炭化0.5-1h，其中惰性气氛通入流量为150-300ml/min。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤1)中稀盐酸浓度为0.5-1mol/l，搅拌时间为50-70min。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤2)中fe(ⅲ)盐与cu(ⅱ)盐的摩尔比为(1-2):1，fe(ⅲ)盐与乙酸钠的摩尔比为1:(5-10)，乙酸钠的摩尔量与乙二醇的体积比为(1-5):1，fe(ⅲ)盐与花生壳炭的质量比为(1-7):1。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤2)中搅拌时间为1-2h。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤3)中恒温干燥箱的温度设定为180-200℃，反应时间为14-16h。
需要说明的是，本申请中fe(ⅲ)盐为可水解的fe(ⅲ)盐，其选自但不限于fecl3或fe(no3)3中的一种或两种；同样的，本申请中cu(ⅱ)盐为可水解的cu(ⅱ)盐，其选自但不限于cucl2或cu(no3)2中的一种或两种。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料。
本发明的第三个方面是提供上述纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料在印染废水中的应用。
上述方案的有益效果是：
1)、本发明中选用具有价格低廉、来源广泛、环境友好等优点的花生壳粉末进行炭化，从而获得具有一定多孔结构、表面官能团丰富等优点的花生壳炭，降解试验表明，上述花生壳炭有利于纳米cu-fe3o4颗粒的分散，从而获得颗粒分散均匀的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；且本申请中进一步试验研究表明，由粒径小于0.250mm的花生壳粉末炭化形成的花生壳炭中中孔减少的同时微孔数目增多，不利于纳米cu-fe3o4颗粒的生长、沉积；而由粒径大于0.355mm的花生壳粉末炭化形成的花生壳炭中大孔数目较多、中孔数目较少，不利于花生壳炭对fe2 、cu2 的吸附，进而不利于后续纳米cu-fe3o4颗粒的原位生长及分散。
2)、本发明中通过引入cu(ⅱ)以大幅加速fe(ⅲ)/fe(ⅱ)的循环，从而使颗粒中反应活性组分即羟基自由基的生成浓度及效率显著增加，进而提高复合材料对罗丹明b染料的降解率；
3)、本发明中采用溶剂热法原位合成了纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料，以减少纳米cu-fe3o4颗粒的团聚，且花生壳炭的引入还使得复合材料的表面积增加，从而提高非均相fenton反应的降解率；
4)、本发明提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料具有较宽的ph值使用范围，在中性及弱碱条件下，仍能够高效降解罗丹明b染料；
5)、本发明提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料具有良好的重复利用性，即五次循环使用后对罗丹明b的降解率无较大改变。
附图说明
图1为本发明的实施例1中提供的花生壳炭的n2吸附-脱附等温线；
图2为本发明的实施例1中提供的花生壳炭的孔径分布图；
图3为本发明的实施例1中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的n2吸附-脱附等温线；
图4为本发明的实施例1中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的孔径分布图；
图5为本发明的实施例1中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的sem图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)、将粒径为0.250-0.355mm的花生壳粉末(由花生壳洗净、烘干、粉碎、筛分后获得)置于管式加热炉中，随后将花生壳粉末于氮气气氛(氮气流量为150ml/min)下以10℃/min升温速率升温至500℃后保温炭化1h，冷却至室温，再将炭化后产物加入至0.5mol/l稀盐酸溶液中后搅拌60min，抽滤，滤渣以沸水洗涤至滤液呈中性，烘干，得花生壳炭；
2)、向乙二醇中加入fecl3、cucl2并混合均匀，随后向混合液中加入花生壳炭，搅拌1h，再向其中加入乙酸钠，搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
3)、将前驱体溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于180℃的恒温干燥箱内保温进行溶剂热反应16h，停止反应，冷却至室温，得粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
4)、将粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料分别以乙醇和去离子水洗涤三次以上，每次洗涤后将固相与液相进行磁性固液分离，将最后一次分离后的固相于真空下烘干，得纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
其中，步骤2)中fecl3与cucl2的摩尔比为2:1，fecl3与乙酸钠的摩尔比为1:8.8，乙酸钠的摩尔量与乙二醇的体积比为1:1，fecl3与花生壳炭的质量比为2.3:1。
如图1所示，本实施例步骤1)中提供的花生壳炭的n2吸附-脱附等温线属于ⅳ型曲线，说明本实施例提供的花生壳炭属于介孔材料。进一步的，如图2所示，本实施例提供的花生壳炭的bet比表面积为3.55m2/g，且平均孔径为46.7nm。
如图3所示，本实施例步骤4)中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的n2吸附-脱附等温线属于ⅳ型曲线，说明本实施例提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料属于介孔材料。进一步的，如图4所示，本实施例提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的bet比表面积为8.78m2/g，且平均孔径为17.84nm。
如图5所示，本实施例步骤4)中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料中纳米金属颗粒均匀分散在花生壳炭表面。
降解试验
降解试验1
本发明中向浓度为50mg/l的罗丹明b溶液中以0.3g/(每升罗丹明b溶液)加入量加入纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料(此时料液ph＝4.5)，再将料液于35℃恒温振荡30min，再向料液中以浓度为20mmol/(每升罗丹明b溶液)加入30％双氧水，反应2h。
试验表明，本实施例中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料对罗丹明b的降解率为91.4％。
降解试验2
本发明中向浓度为50mg/l的罗丹明b溶液中以0.3g/(每升罗丹明b溶液)加入量加入纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料，再将料液ph调至6.5，随后将料液于35℃恒温振荡30min，再向料液中以浓度为30mmol/(每升罗丹明b溶液)加入30％双氧水，反应2h。
试验表明，本实施例中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料对罗丹明b的降解率为89.0％。
降解试验3
本降解试验与降解试验2中方法基本相同，区别仅在于加入纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料后将料液ph调至9.5。
试验表明，本实施例中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料对罗丹明b的降解率为80.4％。
降解试验1-3表明，本发明提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料具有较宽的ph值使用范围，且在中性及弱碱条件下其仍能够高效降解罗丹明b染料。
降解试验4
本发明中向浓度为50mg/l的罗丹明b溶液中以0.3g/(每升罗丹明b溶液)加入量加入纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料(此时料液ph＝4.5)，再将料液于40℃恒温振荡30min，再向料液中以浓度为30mmol/(每升罗丹明b溶液)加入30％双氧水，反应2h。反应结束后通过磁铁对体系进行固、液分离，固相经去离子水多次洗涤、分离后重复如上催化降解试验，如上共重复5次。
试验表明，本实施例中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料对罗丹明b的降解率分别为99.4％、99.0％、99.1％、97.8％、96.5％，说明本实施例提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料具有良好的重复利用性，即五次循环使用后对罗丹明b的降解率无较大改变。
实施例2
一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)、将粒径为0.250-0.355mm的花生壳粉末(由花生壳洗净、烘干、粉碎、筛分后获得)置于管式加热炉中，随后将花生壳粉末于氮气气氛(氮气流量为220ml/min)下以7℃/min升温速率升温至550℃后保温炭化40min，冷却至室温，再将炭化后产物加入至0.7mol/l稀盐酸溶液中后搅拌50min，抽滤，滤渣以沸水洗涤至滤液呈中性，烘干，得花生壳炭；
2)、向乙二醇中加入fecl3、cucl2并混合均匀，随后向混合液中加入花生壳炭，搅拌1.5h，再向其中加入乙酸钠，搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
3)、将前驱体溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于200℃的恒温干燥箱内保温进行溶剂热反应14h，停止反应，冷却至室温，得粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
4)、将粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料分别以乙醇和去离子水洗涤三次以上，每次洗涤后将固相与液相进行磁性固液分离，将最后一次分离后的固相于真空下烘干，得纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
其中，步骤2)中fecl3与cucl2的摩尔比为1.5:1，fecl3与乙酸钠的摩尔比为1:10，乙酸钠的摩尔量与乙二醇的体积比为5:1，fecl3与花生壳炭的质量比为7:1。
试验(方法同实施例1中降解试验1)表明，本实施例中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料对罗丹明b的降解率为88.7％。
实施例3
一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)、将粒径为0.250-0.355mm的花生壳粉末(由花生壳洗净、烘干、粉碎、筛分后获得)置于管式加热炉中，随后将花生壳粉末于氮气气氛(氮气流量为300ml/min)下以5℃/min升温速率升温至600℃后保温炭化30min，冷却至室温，再将炭化后产物加入至1mol/l稀盐酸溶液中后搅拌70min，抽滤，滤渣以沸水洗涤至滤液呈中性，烘干，得花生壳炭；
2)、向乙二醇中加入fecl3、cucl2并混合均匀，随后向混合液中加入花生壳炭，搅拌2h，再向其中加入乙酸钠，搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
3)、将前驱体溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于190℃的恒温干燥箱内保温进行溶剂热反应15h，停止反应，冷却至室温，得粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
4)、将粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料分别以乙醇和去离子水洗涤三次以上，每次洗涤后将固相与液相进行磁性固液分离，将最后一次分离后的固相于真空下烘干，得纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
其中，步骤2)中fecl3与cucl2的摩尔比为1:1，fecl3与乙酸钠的摩尔比为1:5，乙酸钠的摩尔量与乙二醇的体积比为3:1，fecl3与花生壳炭的质量比为1:1。
试验(方法同实施例1中降解试验1)表明，本实施例中提供的纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料对罗丹明b的降解率为91.5％。
需要说明的是，本申请中是以fecl3、cucl2作为fe(ⅲ)盐、cu(ⅱ)盐的代表性物质对权利要求书中相关物质的用量加以限定，并以此在各实施例中加以取样并进行后续试验。因此，可以预见的是，当本领域技术人员在选用诸如硝酸盐替换上述fecl3和/或cucl2中的一种或几种时，其实际提供的fe3 、cu2 的摩尔量应分别与fecl3、cucl2中提供的fe3 、cu2 的摩尔量相当。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
1.一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、将花生壳粉末置于管式加热炉中，随后于惰性气氛下对花生壳粉末进行炭化处理后再冷却至室温，再将炭化后产物加入至稀盐酸溶液中后搅拌一段时间，抽滤，滤渣以沸水洗涤至滤液呈中性，烘干，得花生壳炭；
2)、向乙二醇中加入fe(ⅲ)盐、cu(ⅱ)盐并混合均匀，随后向混合液中加入花生壳炭，搅拌一段时间，再向其中加入乙酸钠，搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
3)、将前驱体溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于一定温度的恒温干燥箱内，保温进行溶剂热反应，停止反应，冷却至室温，得粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
4)、将粗cu-fe3o4@花生壳炭复合材料分别以乙醇和去离子水洗涤三次以上，每次洗涤后将固相与液相进行磁性固液分离，将最后一次分离后的固相于真空下烘干，得纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料；
其中，步骤1)中花生壳粉末粒径为0.250-0.355mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中炭化处理方法为：将花生壳粉末于惰性气氛下以5-10℃/min升温速率升温至500-600℃后保温炭化0.5-1h，其中惰性气氛通入流量为150-300ml/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中稀盐酸浓度为0.5-1mol/l，搅拌时间为50-70min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中fe(ⅲ)盐与cu(ⅱ)盐的摩尔比为(1-2):1，fe(ⅲ)盐与乙酸钠的摩尔比为1:(5-10)，乙酸钠的摩尔量与乙二醇的体积比为(1-5):1，fe(ⅲ)盐与花生壳炭的质量比为(1-7):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中恒温干燥箱的温度设定为180-200℃，反应时间为14-16h。
7.一种纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备获得。
8.权利要求7所述纳米cu-fe3o4@花生壳炭复合材料在印染废水中的应用。
技术总结