本发明涉及一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂及其制备方法，它属于催化剂
技术领域：
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背景技术：
：目前工业生产1,4-丁二醇的主要方法是利用煤基1,4-丁炔二醇加氢制备。但是在1,4-丁炔二醇加氢过程中，其加氢中间物种1,4-丁烯二醇极易异构转化为半缩醛结构的2-羟基四氢呋喃副产物，并最终转化为环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃，最终副产物与1,4-丁二醇形成共沸物，无法通过常规精馏方式脱除，进而严重降低1,4-丁二醇产品的纯度与色度，直接影响1,4-丁二醇品质及其在下游领域中的应用。中国专利cn102145286b公开了一种ni-sio2/al2o3催化剂及制备方法，该催化剂可有效实现环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的水解、加氢转化，但其制备过程较为繁锁。中国专利cn106902826b公开了一种包覆ni-al2o3@al2o3-sio2催化剂及制备方法，为实现环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的转化，其加氢反应条件仍较为苛刻(反应温度100℃～150℃，压力10mpa～20mpa)。目前工业及实验研究消除该反应副产物的方法均为改性催化剂促进该副产物的高温高压转化。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，提供一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂，该催化剂的基本结构单元具有单分散球形包覆结构，所述催化剂由均匀的氧化硅内核和金属页硅酸盐壳层组成。进一步地，所述催化剂的基本结构单元中氧化硅内核为实心，直径250nm～550nm；所述金属页硅酸盐壳层为多孔海绵状，壳层厚度50～115nm，比表面积200m2/g～400m2/g，孔径2.5nm～4.0nm，化学组成为ni-si-ps，ps为层状页硅酸盐。一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)配置乙醇-水溶液，并以氨水调节ph7.5～9.0之间；(2)升高温度至30～60℃，首先缓慢向乙醇-水溶液中添加30ml/l～120ml/l硅前驱物，并剧烈搅拌1～10h，继续添加5ml/l～30ml/l硅烷偶联及造孔剂和50ml/l～100ml/l硅前驱物，并将混合溶液剧烈搅拌1～10h；(3)将上述混合溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干6h～15h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球；(4)取第(3)步制得的sio2@sio2纳米球2.0g分散于150～500ml水中，并向其中分别溶解0.005mol～0.010mol的金属镍前驱体，以及0.2mol～0.4mol的尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌2h～6h进行页硅酸镍沉积；(5)将上述溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干4h～24h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体；(6)将所得固体在400℃～600℃空气气氛中煅烧2h～10h，再切换至流动氢气气氛中还原2h～5h，升温速率为1℃/min～10℃/min，得到ni含量为5％～10％的用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2。一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)配置乙醇-水溶液，并以氨水调节ph7.5～9.0之间；(2)升高温度至30～60℃，首先缓慢向乙醇-水溶液中添加30ml/l～120ml/l硅前驱物，并剧烈搅拌1～10h，继续添加5ml/l～30ml/l硅烷偶联及造孔剂和50ml/l～100ml/l硅前驱物，并将混合溶液剧烈搅拌1～10h；(3)将上述混合溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干6h～15h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球；(4)取第(3)步制得的sio2@sio2纳米球2.0g分散于150～500ml水中，并向其中分别溶解0.005mol～0.010mol的金属镍前驱体，以及0.2mol～0.4mol的尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌2h～6h进行页硅酸镍沉积；(5)将上述溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干4h～24h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体；(6)将步骤(5)获得的一次沉积ni-x-si-ps@sio2前体代替步骤(4)中采用的sio2@sio2纳米球，重复步骤(4)与步骤(5)的操作，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；(7)将所得固体在400℃～600℃空气气氛中煅烧2h～10h，再切换至流动氢气气氛中还原2h～5h，升温速率为1℃/min～10℃/min，得到ni含量为10％～20％的用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2。一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)配置乙醇-水溶液，并以氨水调节ph7.5～9.0之间；(2)升高温度至30～60℃，首先缓慢向乙醇-水溶液中添加30ml/l～120ml/l硅前驱物，并剧烈搅拌1～10h，继续添加5ml/l～30ml/l硅烷偶联及造孔剂和50ml/l～100ml/l硅前驱物，并将混合溶液剧烈搅拌1～10h；(3)将上述混合溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干6h～15h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球；(4)取第(3)步制得的sio2@sio2纳米球2.0g分散于150～500ml水中，并向其中分别溶解0.005mol～0.010mol的金属镍前驱体，以及0.2mol～0.4mol的尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌2h～6h进行页硅酸镍沉积；(5)将上述溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干4h～24h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体；(6)将步骤(5)获得的一次沉积ni-x-si-ps@sio2前体代替步骤(4)中采用的sio2@sio2纳米球，重复步骤(4)与步骤(5)的操作，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；(7)将步骤(6)获得的二次沉积ni-x-si-ps@sio2前体代替步骤(4)中采用的sio2@sio2纳米球，重复步骤(4)与步骤(5)的操作，获得三次沉积ni-si-ps@sio2前体；(8)将所得固体在400℃～600℃空气气氛中煅烧2h～10h，再切换至流动氢气气氛中还原2h～5h，升温速率为1℃/min～10℃/min，得到ni含量为15％～30％的用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2。进一步地，步骤(1)所述的乙醇-水溶液中乙醇:水的体积比为0.5～10:1。进一步地，步骤(2)所述的硅前驱物为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种；所述的硅烷偶联及造孔剂为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。进一步地，步骤(4)所述金属镍前驱体为硝酸镍、乙酰丙酮镍或醋酸镍中的一种，优选乙酰丙酮镍。进一步地，步骤(4)中每次沉积镍前驱体上限为0.010mol，超过则需多次沉积。进一步地，步骤(4)和步骤(6)中每次沉积镍前驱体上限为0.010mol，超过则需多次沉积。进一步地，步骤(4)、步骤(6)和步骤(7)中每次沉积镍前驱体上限为0.010mol，超过则需多次沉积。本发明制备方法中，在保证单次沉积镍前驱体浓度不超过其上限的条件下，通过一次沉积或多次沉积制备的相同ni重量含量的ni-si-ps@sio2催化剂织构与结构性质相差不大，1,4-丁炔二醇低温低压加氢活性接近(参见实施例5和7)。本发明催化剂适用于原料为含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液的釜式直接加氢转化。反应条件：原料体积15ml～100ml，催化剂用量0.05g～0.4g，反应温度25℃～100℃，氢气压力0.5mpa～5mpa，加氢时间3h。加氢后的净物料相中1,4-丁炔二醇转化率≥99.9％，1,4-丁二醇收率≥94.0wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1.0wt％、2-羟基-四氢呋喃≤2.0wt％及2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量≤2.0wt％，且催化剂稳定性能优越。本发明的有益效果和优点为：1、传统byd加氢过程抑制缩醛副产物含量的路径是在高温高压下(反应温度100℃～150℃，压力10mpa～20mpa)促使其转化，本发明提出利用功能协同催化剂在反应初期抑制加氢中间物种1,4-丁烯二醇向2-羟基四氢呋喃(即缩醛前体)副产物的异构转化路径，在低温低压(反应温度25℃～100℃，压力0.5mpa～5mpa)下实现1,4-丁炔二醇高效直接加氢至1,4-丁二醇。2、实现上述思路的核心在抑制1,4-丁烯二醇向2-羟基四氢呋喃的转化过程，本发明提供的一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂，该催化剂壳层具有镍-硅组成的层状硅酸盐结构，其金属ni活性中心经还原后在硅酸盐载体表面析出，但是仍和一部分未被还原的ni-ps具有相互作用，形成ni0-ni2 协同，金属位点的电正性(图2)，有利于对1,4-丁烯二醇中c＝c双键的稳定吸附，遏制了中间体向2-羟基四氢呋喃和缩醛的转化。3、本发明制备方法中步骤(2)第一次加入硅前驱物的目的是形成致密的sio2内核，而加入硅烷偶联及造孔剂后再次加入硅前驱物的目的是形成结构疏松的sio2壳层，进而有利于金属页硅酸盐结构成型和壳层多孔结构的形成。4、本发明制备方法中步骤(2)中加入硅烷偶联及造孔剂的作用是多重的，一方面，长链长强极性的硅烷偶联及造孔剂剂易于与已形成的sio2晶种内核键合生长，诱导包覆结构单体结构的形成，另一方面，其在煅烧过程中会被除去而形成均匀介孔，可通过控制硅烷偶联及造孔剂的种类，调整壳层页硅酸盐有序孔道的孔径大小。5、本发明制备方法中采用一种新型的尿素溶解-沉积法的多次沉积过程形成金属页硅酸盐壳层：首先sio2@sio2外层的sio2在弱碱性条件下部分溶解形成sio4四面体，镍在弱碱性条件下形成niox(oh)6-x八面体，二种结构单元在该缓和条件下结构组装形成1:1结构的页硅酸镍壳层。相对于常见的2:1结构的页硅酸镍(还原温度750℃)，1:1结构的页硅酸镍金属位点更易活化(还原温度580℃,图3)，氢溢流能力更强，有利于低温加氢反应。6、金属镍位点来源于页硅酸镍中金属组分的还原生长，其点缀于页硅酸盐壳层骨架中，具有很强的金属-载体相互作用，可以分散和限制金属颗粒，大幅提高催化剂于1,4-丁炔二醇及中间体1,4-丁烯二醇加氢反应的活性、目标产物选择性及稳定性。7、与普通片状或针状页硅酸盐结构不同，本发明制备的页硅酸盐结构为疏松的多孔海绵状，比表面积大，孔结构密集且均匀，有利于金属位点的分散和反应物料的接触与吸附。8、金属页硅酸盐具有岩石结构，阻止了含水体系中水对硅载体的进攻，有效提高了催化剂的水热稳定性，延长了催化剂使用寿命。附图说明图1是本发明实施例2中ni-si-ps@sio2催化剂结构透射电镜示意图；图2是本发明实施例1中ni-si-ps@sio2催化剂ni2p轨道xps图谱；图3是本发明实施例4中ni-si-ps@sio2催化剂h2程序升温还原图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。实施例1①配置乙醇:水的体积比为0.5:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为7.5；升高温度至60℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加30ml/l正硅酸甲酯，并剧烈搅拌1h，继续添加27ml/l十六烷基三甲氧基硅烷和85ml/l正硅酸甲酯，并将混合溶液剧烈搅拌1h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于90℃烘干10h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于150ml水中，并向其中分别溶解乙酰丙酮镍0.005mol，以及0.4mol尿素，升温至60℃度，回流搅拌4h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤5次，过滤物品于120℃烘干4h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将最终所得固体在600℃空气气氛中煅烧2h，再切换至流动氢气气氛中煅烧2h，升温速率为8℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-1。实施例2①配置乙醇:水的体积比为10:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为8.5；升高温度至40℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加80ml/l正硅酸乙酯，并剧烈搅拌2h，继续添加22ml/l十六烷基三甲氧基硅烷和70ml/l正硅酸乙酯，并将混合溶液剧烈搅拌1h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于60℃烘干8h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于500ml水中，并向其中分别溶解醋酸镍0.006mol，以及0.2mol尿素，升温至120℃度，回流搅拌2h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于100℃烘干24h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将最终所得固体在500℃空气气氛中煅烧8h，再切换至流动氢气气氛中煅烧2h，升温速率为8℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-2。实施例3①配置乙醇:水的体积比为1:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为9.0；升高温度至30℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加40ml/l硅溶胶，并剧烈搅拌7h，继续添加30ml/l十二烷基三甲氧基硅烷和100ml/l硅溶胶，并将混合溶液剧烈搅拌4h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于125℃烘干12h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于300ml水中，并向其中分别溶解醋酸镍0.01mol，以及0.2mol尿素，升温至70℃度，回流搅拌5h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤5次，过滤物品于80℃烘干8h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将最终所得固体在500℃空气气氛中煅烧5h，再切换至流动氢气气氛中煅烧5h，升温速率为5℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-3。实施例4①配置乙醇:水的体积比为5:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为8.0；升高温度至35℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加80ml/l正硅酸乙酯，并剧烈搅拌1.5h，继续添加20ml/l十八烷基三甲氧基硅烷和65ml/l正硅酸乙酯，并将混合溶液剧烈搅拌3h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤4次，过滤物品于80℃烘干12h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于250ml水中，并向其中分别溶解乙酰丙酮镍0.006mol，以及0.25mol尿素，升温至80℃度，回流搅拌3h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤4次，过滤物品于90℃烘干12h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将获得的一次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体。④将最终所得固体在450℃空气气氛中煅烧4h，再切换至流动氢气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-4实施例5①配置乙醇:水的体积比为8:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为7.5；升高温度至40℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加90ml/l正硅酸甲酯，并剧烈搅拌4h，继续添加22ml/l十二烷基三甲氧基硅烷和80ml/l正硅酸甲酯，并将混合溶液剧烈搅拌10h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤5次，过滤物品于90℃烘干6h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于200ml水中，并向其中分别溶解乙酰丙酮镍0.009mol，以及0.3mol尿素，升温至75℃度，回流搅拌6h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于150℃烘干6h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将获得的一次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体。④将最终所得固体在400℃空气气氛中煅烧7h，再切换至流动氢气气氛中煅烧4h，升温速率为1℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-5。实施例6①配置乙醇:水的体积比为3:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为8.5；升高温度至45℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加60ml/l正硅酸乙酯，并剧烈搅拌5h，继续添加5ml/l丙氨基三甲氧基硅烷和50ml/l正硅酸乙酯，并将混合溶液剧烈搅拌6h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤5次，过滤物品于140℃烘干15h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于200ml水中，并向其中分别溶解硝酸镍0.010mol，以及0.2mol尿素，升温至90℃度，回流搅拌2h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于140℃烘干10h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将获得的一次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体。④将最终所得固体在420℃空气气氛中煅烧10h，再切换至流动氢气气氛中煅烧4h，升温速率为10℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-6。实施例7①配置乙醇:水的体积比为7:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为8.0；升高温度至35℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加80ml/l正硅酸乙酯，并剧烈搅拌1.5h，继续添加20ml/l十八烷基三甲氧基硅烷和65ml/l正硅酸乙酯，并将混合溶液剧烈搅拌3h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤4次，过滤物品于80℃烘干12h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于250ml水中，并向其中分别溶解硝酸镍0.006mol，以及0.25mol尿素，升温至80℃度，回流搅拌3h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤4次，过滤物品于90℃烘干12h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将获得的一次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；再次将获得的二次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得三次沉积ni-si-ps@sio2前体。④将最终所得固体在450℃空气气氛中煅烧4h，再切换至流动氢气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-7。实施例8①配置乙醇:水的体积比为7.5:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为7.5；升高温度至50℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加100ml/l硅溶胶，并剧烈搅拌10h，继续添加25ml/l氨丙基三甲氧基硅烷和75ml/l硅溶胶，并将混合溶液剧烈搅拌8h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于150℃烘干8h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于400ml水中，并向其中分别溶解乙酰丙酮镍0.008mol，以及0.2mol尿素，升温至100℃度，回流搅拌5h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤4次，过滤物品于110℃烘干16h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将获得的一次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；再次将获得的二次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得三次沉积ni-si-ps@sio2前体。④将最终所得固体在400℃空气气氛中煅烧3h，再切换至流动氢气气氛中煅烧5h，升温速率为2℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-8。实施例9①配置乙醇:水的体积比为9:1的乙醇-水溶液，并以氨水调节ph为8.0；升高温度至55℃，缓慢向乙醇-水溶液中添加120ml/l硅溶胶，并剧烈搅拌9h，继续添加10ml/l十八烷基三甲氧基硅烷和55ml/l硅溶胶，并将混合溶液剧烈搅拌5h；将上述混合液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤4次，过滤物品于100℃烘干6h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球。②取2.0g制得的sio2@sio2纳米球分散于350ml水中，并向其中分别溶解醋酸镍0.01mol，以及0.25mol尿素，升温至85℃度，回流搅拌4h后离心过滤，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，过滤物品于100℃烘干20h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体。③将获得的一次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；再次将获得的二次沉积前体代替步骤②中的sio2@sio2纳米球，重复进行相同镍沉积过程，获得三次沉积ni-si-ps@sio2前体。④将最终所得固体在450℃空气气氛中煅烧6h，再切换至流动氢气气氛中煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2，编号-9。实施例10本发明1～9号催化剂适用于原料为含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液的釜式直接加氢转化。反应条件：原料体积15ml～100ml，催化剂用量0.05g～0.4g，反应温度35℃～100℃，氢气压力0.5mpa～5mpa，加氢时间3h。加氢后的净物料相中1,4-丁炔二醇转化率≥99.9％，1,4-丁二醇收率≥94.0wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1.0wt％、2-羟基-四氢呋喃≤2.0wt％及2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量≤3.0wt％。表11～9号催化剂的织构与结构参数催化剂编号ni含量/wt％内核直径/nm壳层厚度/nm比表面积/cm2/g孔径/nm15200553152.926430502723.3310550704002.7412330652763.1518320782972.5620295522004.0718280852613.08243051152783.2930360802653.4表21～9号催化剂的直接加氢活性评价结果当前第1页1 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技术特征：1.一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂，其特征在于：该催化剂的基本结构单元具有单分散球形包覆结构，所述催化剂由均匀的氧化硅内核和金属页硅酸盐壳层组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂的基本结构单元中氧化硅内核为实心，直径250nm～550nm；所述金属页硅酸盐壳层为多孔海绵状，壳层厚度50～115nm，比表面积200m2/g～400m2/g，孔径2.5nm～4.0nm，化学组成为ni-si-ps，ps为层状页硅酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配置乙醇-水溶液，并以氨水调节ph7.5～9.0之间；
(2)升高温度至30～60℃，首先缓慢向乙醇-水溶液中添加30ml/l～120ml/l硅前驱物，并剧烈搅拌1～10h，继续添加5ml/l～30ml/l硅烷偶联及造孔剂和50ml/l～100ml/l硅前驱物，并将混合溶液剧烈搅拌1～10h；
(3)将上述混合溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干6h～15h，得到均匀分层的包覆结构sio2@sio2纳米球；
(4)取第(3)步制得的sio2@sio2纳米球2.0g分散于150～500ml水中，并向其中分别溶解0.005mol～0.010mol的金属镍前驱体，以及0.2mol～0.4mol的尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌2h～6h进行页硅酸镍沉积；
(5)将上述溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤3～5次，过滤物品于80℃～150℃烘干4h～24h，获得一次沉积ni-si-ps@sio2前体；
(6)将所得固体在400℃～600℃空气气氛中煅烧2h～10h，再切换至流动氢气气氛中还原2h～5h，升温速率为1℃/min～10℃/min，得到ni含量为5％～10％的用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2。
4.根据权利要求3所述的一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤(5)获得的一次沉积ni-x-si-ps@sio2前体代替步骤(4)中采用的sio2@sio2纳米球，重复步骤(4)与步骤(5)的操作，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；
将所得固体在400℃～600℃空气气氛中煅烧2h～10h，再切换至流动氢气气氛中还原2h～5h，升温速率为1℃/min～10℃/min，得到ni含量为10％～20％的用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2。
5.根据权利要求3所述的一种用于煤基1,4-丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤(5)获得的一次沉积ni-x-si-ps@sio2前体代替步骤(4)中采用的sio2@sio2纳米球，重复步骤(4)与步骤(5)的操作，获得二次沉积ni-si-ps@sio2前体；将步骤(6)获得的二次沉积ni-x-si-ps@sio2前体代替步骤(4)中采用的sio2@sio2纳米球，重复步骤(4)与步骤(5)的操作，获得三次沉积ni-si-ps@sio2前体；
将所得固体在400℃～600℃空气气氛中煅烧2h～10h，再切换至流动氢气气氛中还原2h～5h，升温速率为1℃/min～10℃/min，得到ni含量为15％～30％的用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂ni-si-ps@sio2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙醇-水溶液中乙醇:水的体积比为0.5～10:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硅前驱物为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种；所述的硅烷偶联及造孔剂为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述金属镍前驱体为硝酸镍、乙酰丙酮镍或醋酸镍中的一种，优选乙酰丙酮镍。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中每次沉积镍前驱体上限为0.010mol，超过则需多次沉积。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：每次沉积镍前驱体上限为0.010mol，超过则需多次沉积。
技术总结本发明涉及一种用于煤基1,4‑丁炔二醇低温低压直接加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的基本结构单元具有单分散球形包覆结构，所述催化剂由均匀的氧化硅内核和金属页硅酸盐壳层组成。制备步骤为：(1)配置乙醇‑水溶液，并以氨水调节；(2)制作混合溶液；(3)将上述混合溶液离心过滤后，分别以乙醇、去离子水洗涤，过滤物品烘干，得到均匀分层的包覆结构SiO2@SiO2纳米球；(4)取制得的SiO2@SiO2纳米球2.0g分散于水中，并与金属镍前驱体以及尿素，回流搅拌进行页硅酸镍沉积；(5)将上述溶液离心过滤后，洗涤，过滤烘干，获得Ni‑Si‑PS@SiO2前体；(6)将获得的Ni‑X‑Si‑PS@SiO2制得二次沉积Ni‑Si‑PS@SiO2前体；(7)将二次沉积Ni‑Si‑PS@SiO2前体在空气气氛中煅烧，得到低温低压加氢催化剂Ni‑Si‑PS@SiO2。
技术研发人员：王长真;赵永祥;李海涛
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：2020.11.30
技术公布日：2021.03.12
