本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/c催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着制药和农业养殖业的快速发展，饮用水和废水中的抗生素严重超标排放。四环素作为一种广泛使用的广谱抗生素和世界上第二大最普遍的抗生素，由于过度使用，通过生物蓄积和食物链给人类带来巨大威胁。虽然利用物理吸附、生物降解和化学反应等各种技术能够去除过量的四环素，但由于越来越严格的水质排放标准，这些方法不适合继续使用。因此，迫切需要探索经济、环保、高效的技术来解决水环境中的四环素污染问题。最近，基于过硫酸盐的高级氧化工艺由于反应选择性、宽的ph范围、长的半衰期和高的氧化电位在处理难降解有机污染物方面受到广泛关注。通过均相催化方式活化过硫酸盐能够有效的降解有机物，但面临药剂投加量大，易流失和成本过高等缺点，因此，目前大量研究集中于非均相催化剂的研发。高效非均相催化剂要求反应活性高、稳定性强、电导率优良等优点，不仅能够高效的活化过硫酸盐产生自由基，也能在催化剂和目标污染物之间快速传递电子。但是，单一的催化材料不能同时具备以上需求，而通过将不同的催化组分复合在一起形成具有特定结构的复合催化材料，从而高效促进催化特性。
尖晶石钴铁氧纳米粒子在活化过硫酸盐过程中表现出金属离子的低浸出和有效的催化活性。然而，钴铁氧纳米粒子由于具有很大的表面能，在降解目标污染物过程中容易聚集和溶解，这将极大地降低可用的反应位点和比表面积。专利cn105399197a通过制备三维磁性有序介孔铁酸钴来实现对过硫酸盐的较好活化，但类似的专利报道较少。因此，开发对过硫酸盐具有较好活化作用的新型催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有尖晶石钴铁氧纳米粒子在活化过硫酸盐过程中存在易聚集、溶解，导致可用的反应位点少和比表面积小的缺陷或不足，提供一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/c催化剂。本发明提供的铁酸钴/蒙脱石/c催化剂具有较大的比表面积，强的催化特性和良好的化学稳定性，将其活化过硫酸盐去除四环素时，可增多催化活性位点，ph使用范围宽，去除四环素效率高且再生利用性强。
本发明的另一目的在于提供上述铁酸钴/蒙脱石/c催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述铁酸钴/蒙脱石/c催化剂在降解有机污染物中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石催化剂，为铁酸钴、蒙脱石和c的复合物，所述复合物中铁酸钴的质量分数为40～75％，所述复合物中蒙脱石的质量分数为20～50％。
蒙脱石是一种具有二维层状结构的天然粘土矿物，通常被用作金属氧化物催化剂的模板材料。其二维片层结构包含两个外四面体硅层和内八面体薄片。八面体薄片中的铝原子通常可以用镁原子代替。此外，al和mg在价态中的差异可以在八面体平面上产生负电荷分布，这将通过调节蒙脱石表面的结晶度来阻止钴铁氧纳米粒子的团聚此外，蒙脱石中含有丰富的羟基可作为活化过硫酸盐的活性位点。
c元素的引入不仅能够增强催化剂的活性位点，而且能够有效吸附水中有机污染物，为有机物降解提供良好的微环境。
本发明将铁酸钴、蒙脱石和c进行复合，其中蒙脱石为铁酸钴和c的引入提供了良好的载体并阻止钴铁氧纳米粒子的团聚，而铁酸钴的存在能够高效的活化过硫酸盐是降解有机污染物的关键材料，c的引入可以将有机污染物吸附到催化剂表面并增强材料的电子传递能力，加速有机污染物的高效降解。此外，得到的铁酸钴/蒙脱石/c催化剂具有较大的比表面积，强的催化特性和良好的化学稳定性，将其活化过硫酸盐去除四环素时，可增多催化活性位点，ph使用范围宽，去除四环素效率高且再生利用性强。
优选地，所述复合物中铁酸钴的质量分数为50～60％；所述复合物中蒙脱石的质量分数为25～35％。
上述铁酸钴/蒙脱石催化剂/c的制备方法，包括如下步骤：
s1：将碳源、钴源、铁源和蒙脱石于均匀混合溶解得混合液，并于160～175℃下进行水热合成反应，经离心，洗涤，干燥获得前驱物；
s2：将前驱物于350～400℃下煅烧，即得所述铁酸钴/蒙脱石催化剂。
高温热解有机物在催化材料中形成含碳复合物是引入碳元素的主要方式，通过使用不同的含碳前驱物能够在催化剂中引入各种官能团，进而增强其催化特性。
本发明利用常规的水热反应法制备获得铁酸钴/蒙脱石/c前驱物材料，然后经高温煅烧制备得到铁酸钴/蒙脱石/c复合材料，工艺操作简洁，价格低廉；制备获得的铁酸钴/蒙脱石/c具有较佳的活化性能。
本领域常规的碳源、钴源和铁源均可用于本发明中。
优选地，s1中所述碳源为柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或几种。
通过使用有机酸作为含碳前驱物在催化剂中引入碳元素，能够进一步增强其电子活性位点，更为有效的吸附水中有机污染物，为有机物降解提供更佳的微环境。
优选地，s1中所述钴源为硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或几种。
优选地，s1中所述铁源为硝酸铁、氯化铁或乙酸铁中的一种或几种。
优选地，s1所述混合液中碳源的浓度为0.036～0.060mol/l。
优选地，s1所述混合液中钴源的浓度为0.030～0.040mol/l。
优选地，s1所述混合液中铁源的浓度为0.045～0.080mol/l。
优选地，s1所述混合液中碳源、钴源和铁源的摩尔比为1.2～1.5:1:1.5～2。
优选地，s1所述混合液中蒙脱石和钴源的质量比为3～9:1。
优选地，s1中所述离心的转速为6000～8000rpm/min。
优选地，s1中所述离心的次数为3～5次。
优选地，s1中所述干燥为在真空干燥箱中干燥。
优选地，s1中所述干燥的温度为45～60℃。
优选地，s1中所述干燥的时间为18～24h。
优选地，s1中于50～70℃下混合溶解80～100min。
优选地，s1中所述水热反应的时间为150～180min。
优选地，s2中所述煅烧的时间为100～120min。
优选地，s2中所述煅烧时的保护气体为高纯氩气或氮气中的一种。
优选地，s2中所述升温速率为2～3℃/min。
上述铁酸钴/蒙脱石/c催化剂在降解有机污染物(例如四环素、土霉素、金霉素等)中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述有机污染物为四环素。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的铁酸钴/蒙脱石/c材料具有强的催化特性和良好的化学稳定性，将其活化过硫酸盐去除四环素时，可增多催化活性位点，ph使用范围宽，去除四环素效率高且再生利用性强。
本发明提供的制备方法工艺简单，原料成本较低，来源广泛。
附图说明
图1为本发明实施例中的铁酸钴/蒙脱石/c材料透射电镜图；
图2为本发明实施例中的铁酸钴/蒙脱石/c材料比表面积图；
图3为本发明实施例中的铁酸钴/蒙脱石/c材料对四环素的降解效果；
图4为本发明对比例中的铁酸钴和蒙脱石/c材料透射电镜图；
图5为本发明对比例中的铁酸钴和蒙脱石/c材料比表面积图；
图6为本发明对比例中的铁酸钴和蒙脱石/c材料对四环素的降解效果；
图7为本发明实施例2中的铁酸钴/蒙脱石/c材料在不同ph下对四环素的降解效果；
图8为本发明实施例2中的铁酸钴/蒙脱石/c材料对四环素的循环降解效果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、钴源、铁源和蒙脱石以1.2～1.5:1:1.5～2:3～9于50～70℃下均匀混合，并于160～175℃下进行水热合成反应，经离心，洗涤，干燥获得前驱物；
(2)将前驱物于350～400℃下煅烧，即得所述铁酸钴/蒙脱石/c催化剂。
将催化剂通过透射电镜和比表面积分析仪测试获得不同的性能如图1和2所示，将催化剂用于降解四环素的效果图如图3所示。
实施例1
本实施例提供一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/c材料(铁钴蒙-1)，具体制备过程如下：
将含有0.050mol/l的柠檬酸溶液、0.040mol/l的乙酸钴溶液和0.080mol/l的乙酸铁溶液以比例1.25:1:2混合后，再将蒙脱石以与乙酸钴的质量比6:1加入到上述混合溶液中，并在60℃下均匀混合100min形成均匀的棕色溶液；将混合溶液置于160℃反应釜中水热反应180min后，使用离心机在8000rpm/min下离心4次，分别通过无水乙醇和去离子水洗涤，与60℃真空干燥箱中干燥24h；最后将干燥后的样品于380℃管式炉中以氮气为保护气体煅烧100min，制得最终的样品铁钴蒙-1材料。
该铁钴蒙-1材料其透射电镜图如图1所示。可以发现，铁酸钴材料均匀的嵌入蒙脱石中。铁钴蒙-1材料的比表面积图如图2所示，可以发现，其表面积为78.52m2/g。
四环素作为一种广泛使用的广谱抗生素和世界上第二大最普遍的抗生素，由于过度使用，通过生物蓄积和食物链给人类带来了巨大的威胁。该实施例制备获得的铁酸钴/蒙脱石材料用于活化过硫酸钠测试其对四环素的降解性能，详细的实验条件为：将25mg催化剂置于1l四环素溶液中，其中四环素浓度为50mg/l，实验温度为27℃，并调节溶液的ph为3，并通过磁力搅拌器保证混合均匀。在30min吸附达到饱和后，加入0.5mmol的过硫酸钠引发降解反应，四环素的降解效果图见图3所示，在30min内四环素的降解效率达到93％，证实了该型催化剂的高效特性。
实施例2
本实施例提供一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石材料(铁钴蒙-2),具体制备过程如下：
将含有0.060mol/l的柠檬酸溶液、0.040mol/l的乙酸钴溶液和0.060mol/l的乙酸铁溶液以比例1.5:1:1.5混合后，再将蒙脱石以与乙酸钴的质量比3:1加入到上述混合溶液中，并在70℃下均匀混合90min形成均匀的棕色溶液；将混合溶液置于175℃反应釜中水热反应150min后，使用离心机在6000rpm/min下离心5次，分别通过无水乙醇和去离子水洗涤，与50℃真空干燥箱中干燥18h；最后将干燥后的样品于400℃管式炉中以氮气为保护气体煅烧120min，制得最终的样品铁钴蒙-2材料。
该铁钴蒙-2材料的透射电镜图如图1所示。可以发现，铁酸钴材料均匀的嵌入蒙脱石中。铁钴蒙-2材料的比表面积图如图2所示，可以发现，其表面积为94.67m2/g。
该催化剂与实施例1相同的实验条件下，在30min内对四环素的降解率为99％，证实了该型催化剂的高效特性。
实施例3
本实施例提供一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石材料(铁钴蒙-3)，具体制备过程如下：
将含有0.036mol/l的柠檬酸溶液、0.030mol/l的乙酸钴溶液和0.053mol/l的乙酸铁溶液以比例1.2:1:1.75混合后，再将蒙脱石以与乙酸钴的质量比9:1加入到上述混合溶液中，并在50℃下均匀混合80min形成均匀的棕色溶液；将混合溶液置于165℃反应釜中水热反应170min后，使用离心机在7000rpm/min下离心3次，分别通过无水乙醇和去离子水洗涤，与45℃真空干燥箱中干燥22h；最后将干燥后的样品于350℃管式炉中以氮气为保护气体煅烧110min，制得最终的样品铁钴蒙-3材料。
该铁钴蒙-3材料其透射电镜图如图1所示。可以发现，铁酸钴材料均匀的嵌入蒙脱石中。铁钴蒙-3材料的比表面积图如图2所示，可以发现，其表面积为63.78m2/g。
该催化剂与实施例1相同的实验条件下，在30min内对四环素的降解率为88％，证实了该型催化剂的高效特性。
另外，以铁酸钴和纯的蒙脱石进行对照，以测定和比较本发明各实施例提供的铁酸钴/蒙脱石材料活化过硫酸盐降解四环素的性能。
对比例1
本对比例提供一种铁酸钴作为催化剂进行对照，其制备方法除不包括蒙脱石的添加外，其制备方法和步骤与实施例2一致，具体过程如下。
将含有0.060mol/l的柠檬酸溶液、0.040mol/l的乙酸钴溶液和0.060mol/l的乙酸铁溶液以比例1.5：1：1.5混合后，并在70℃下均匀混合90min形成均匀的棕色溶液；将混合溶液置于175℃反应釜中水热反应150min后，使用离心机在6000rpm/min下离心5次，分别通过无水乙醇和去离子水洗涤，与50℃真空干燥箱中干燥18h；最后将干燥后的样品于400℃管式炉中以氮气为保护气体煅烧120min，制得最终的样品铁酸钴材料。
该铁酸钴材料其透射电镜图如图4所示。可以发现，铁酸钴材料呈颗粒装分布。铁酸钴材料的比表面积图如图5所示，可以发现，其表面积为56.03m2/g。
该催化剂与实施例1相同的实验条件下，在30min内对四环素的降解率为67％，明显低于各实施例中的降解率。
对比例2
本对比例提供一种蒙脱石作为催化剂进行对照，其制备方法除不包括钴源和铁源的添加外，其制备方法和步骤与实施例2一致，具体过程如下。
将含有0.060mol/l的柠檬酸溶液和蒙脱石，在70℃下均匀混合90min，其蒙脱石的添加量与实施例2中的一致；将混合溶液置于175℃反应釜中水热反应150min后，使用离心机在6000rpm/min下离心5次，分别通过无水乙醇和去离子水洗涤，与50℃真空干燥箱中干燥18h；最后将干燥后的样品于400℃管式炉中以氮气为保护气体煅烧120min，制得最终的样品纯蒙脱石材料。
该纯蒙脱石材料其透射电镜图如图4所示。可以发现，蒙脱石材料呈现层状结构。纯蒙脱石材料的比表面积图如图5所示，可以发现，其表面积为25.32m2/g。
该催化剂与实施例1相同的实验条件下，在30min内对四环素的降解率为42％，明显低于实施例中的降解率。
如图7所示，为实施例2所制备的催化剂在较宽的ph范围下(3～8)对四环素的降解情况(除ph外，其余条件与实施例1的实验条件相同)。从图可知，该催化剂在上述ph条件下的降解率为97～99％，证实铁酸钴/蒙脱石/c材料的高效性和较宽的ph使用范围。
如图8所示，为实施例2所制备的催化剂在四次循环利用(每次循环利用的实验条件与实施例1的实验条件相同)后其催化效率仍然较高，对四环素的降解率为98.05％，证实铁酸钴/蒙脱石/c材料的可重复利用性。
由上述可知，本发明提供的铁酸钴/蒙脱石/c材料具有强的催化特性和良好的化学稳定性，将其活化过硫酸盐去除四环素时，可增多催化活性位点，ph使用范围宽，去除四环素效率高且再生利用性强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/c催化剂，其特征在于，为铁酸钴、蒙脱石和c的复合物，所述复合物中铁酸钴的质量分数为40～75％，所述复合物中蒙脱石的质量分数为20％～50％。
2.根据权利要求1所述铁酸钴/蒙脱石/c催化剂，其特征在于，所述复合物中铁酸钴的质量分数为50～60％；所述复合物中蒙脱石的质量分数为25～35％。
3.权利要求1～2任一所述铁酸钴/蒙脱石催化剂/c的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1：将碳源、钴源、铁源和蒙脱石于均匀混合溶解得混合液，并于160～175℃下进行水热合成反应，经离心，洗涤，干燥获得前驱物；
s2：将前驱物于350～400℃下煅烧，即得所述铁酸钴/蒙脱石催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s1中所述碳源为柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或几种；s1中所述钴源为硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或几种；s1中所述铁源为硝酸铁、氯化铁或乙酸铁中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s1所述混合液中碳源的浓度为0.036～0.060mol/l；s1所述混合液中钴源的浓度为0.030～0.040mol/l；s1所述混合液中铁源的浓度为0.045～0.080mol/l。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s1所述混合液中碳源、钴源和铁源的摩尔比为1.2～1.5:1:1.5～2；s1中所述蒙脱石和钴源的质量比为3～9:1。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s1中于50～70℃下混合溶解80～100min；s1中所述水热反应的时间为150～180min。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s2中所述煅烧的时间为100～120min。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s2中所述煅烧时的保护气体为高纯氩气或氮气中的一种；s2中煅烧前的升温速率为2～3℃/min。
10.权利要求1～2任一所述铁酸钴/蒙脱石/c催化剂在降解有机污染物中的应用。
技术总结