本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种甲醛低温催化氧化用高性能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
众所周知，由于室内装潢材料的普遍流行，以及人造木工板的普及，建筑材料中的甲醛缓慢挥发出来，并且延续数十年以上，对人体健康造成潜在的威胁，因此，有效除去室内空气的甲醛一直倍受关注。
通常，消除甲醛经常采用使用多孔材料如活性炭，硅藻土等来吸附，但是由于材料容量有限，并且存在吸附和脱附平衡，导致吸附效率不高，吸附剂用量大以及脱附形成二次污染等问题。
自上世纪末以来，国内外开展了大量的关于室内甲醛催化氧化反应以及催化体系的工作。一般商业化催化剂的活性组分一般为贵金属(pt、au和pd)，其昂贵的价格限制了其普遍推广。相对于贵金属催化剂，尖晶石co3o4具有co2 和co3 ，并且与氧离子的结合力比较弱，因此体相co3o4表现出较高催化剂氧化活性，但是该催化剂稳定性较差，对甲醛的低温催化氧化的活性也偏低。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应温度不高，反应活性高的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，虽然氧化铜催化剂由于价格便宜，也经常被用作co以及甲醛氧化方面，但是该催化剂明显比co3o4表现出更差的催化活性，完全氧化温度往往超过150℃以上。不过，由于cu0和cu 经常作为加氢以及脱氢的活性中心，在co/co2加氢制醇以及甲/乙醇水蒸气重整制氢方面具有广泛的应用，本发明尝试将co3o4和低价铜相结合应用于甲醛氧化。其中，低价铜有利于甲醛中氢的脱除，而co3o4催化剂为性能优良的co氧化催化剂，势必进一步提高催化剂的催化氧化活性，于是提出以下具体方案：
一种甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，该催化剂包括cuox、cooy和活性炭，其中co、cu与c的摩尔比为(2.0-15.0):(4.0-16.0):(69.0-94.0)。
进一步地，所述的co、cu与c的摩尔比为(3.0-10.0):(5.0-15.0):(82.0-89.0)。
进一步地，所述的co、cu与c的摩尔比为3.0:10.0:87.0。
进一步地，所述的co、cu与c的摩尔比为6.0:5.0:89.0。
进一步地，所述的co、cu与c的摩尔比为8.0:6.0:86.0。
进一步地，所述的co、cu与c的摩尔比为10.0:8.0:82.0。
一种如上所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比，将cu(no3)2·3h2o溶解后，在搅拌状态下与活性炭混合反应，得到反应液；将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，再进行干燥，并在n2气氛下焙烧后，得到cu/c催化剂；
(2)按摩尔比，将co(no3)2·6h2o溶解后，在搅拌状态下与cu/c催化剂混合反应，得到反应液；将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，再进行干燥，并在n2气氛下焙烧后，得到甲醛低温催化氧化用高性能催化剂。
本发明采用钴负载在预还原的cu/c催化剂表面，在催化过程中，预还原产生的cu 物种可以对甲醛起到有效地吸附并发生脱氢，而co3o4物种在活性炭的作用下形成丰富的氧空位，对甲醛氧化以及甲醛在铜表面的脱氢形成的co物种进一步起到氧化作用，所制备的用于甲醛低温催化氧化的催化剂在惰性气氛中活化处理后，表现出高的催化活性和稳定性，催化剂在40℃呈现一定的初始活性，并且优化后催化剂的甲醛完全氧化的温度低于100℃，co2的选择性达到100％。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌的转速为320-380r/min，时间为1-3h；所述升温的温度为58-63℃；所述干燥的温度为110-125℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h。
进一步地，步骤(2)中所述搅拌的转速为320-380r/min，时间为1-3h；所述升温的温度为58-63℃；所述干燥的温度为110-125℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为300-400℃，时间为1.5-2.5h。
一种如上所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂的应用，该催化剂应用在甲醛的低温催化氧化中；
该催化剂在催化氧化前，需要在n2气氛，180-220℃下，预处理20-40min；所述的甲醛低温催化氧化的反应成分包括600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，反应温度为40-120℃。优选100-120℃。
与现有技术相比，本发明采用的顺序浸渍法：即cu/c催化剂在n2气氛下600℃高温还原处理，制得cuox/c催化剂，然后在其上进一步负载钴组分，然后于n2气氛下350℃还原处理制得cooy/cuox/c催化剂。众所周知，含有丰富氧空穴的co3o4为性能优良的co低温氧化催化剂，而铜催化剂可以有效进行甲醛脱氢，两者结合可以更加有效提高催化剂活性。并且铜催化剂制备过程中已经形成丰富的cu0和cu 物种，而co组分在350℃处理并在活性炭作用下可以形成更为丰富的氧空穴，这均能达到铜组分和钴组分的协调效应，从而达到最佳的催化活性。此外，该催化剂制备方法简单，容易进行工业放大。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在n2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：co/cu/c＝3.0/10.0/87.0，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将23.1gcu(no3)2·3h2o溶于装有96ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下600℃焙烧2小时，即得cu/c催化剂。
(2)将8.4g的co(no3)2·6h2o溶于29ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸钴晶体完全溶解后，向溶液中添加按照步骤(1)所制备的cu/c催化剂，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下350℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂a。
将上述实施例所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂a压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂a的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂a(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度分别设定在40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，120℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，120℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见下表：
实施例2
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在n2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：co/cu/c＝6.0/5.0/89.0，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将11.3gcu(no3)2·3h2o溶于装有47ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下600℃焙烧2小时，即得cu/c催化剂；
(2)将16.3g的co(no3)2·6h2o溶于56ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸钴晶体完全溶解后，向溶液中添加按照步骤(1)所制备的cu/c催化剂，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下350℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂b。
将上述实施例所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂b压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂b的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂b(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度分别设定在40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，120℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，120℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见下表：
从上表中可以看出该催化剂100℃时hcho完全催化氧化，并且co2选择性达到100％。
实施例3
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在n2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：co/cu/c＝8.0/6.0/86.0，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将14.0gcu(no3)2·3h2o溶于装有58ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下600℃焙烧2小时，即得cu/c催化剂：
(2)将22.6g的co(no3)2·6h2o溶于78ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸钴晶体完全溶解后，向溶液中添加按照步骤(1)所制备的cu/c催化剂，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下350℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂c。
将上述实施例所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂c压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂c的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂c(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度分别设定在40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，120℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，120℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见下表：
将本实施例所得的用于室内hcho催化氧化的催化剂b进行动力学活性评价，把微型石英管置于100℃的反应炉里并且保持反应温度不变，其对应不同时间的hcho的转化率和co2选择性见下表：
经过48小时连续运转没有发现活性降低。
实施例4
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在n2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：co/cu/c＝10.0/8.0/82.0，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将19.6gcu(no3)2·3h2o溶于装有78ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下600℃焙烧2小时，即得cu/c催化剂；
(2)将29.6g的co(no3)2·6h2o溶于102ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸钴晶体完全溶解后，向溶液中添加按照步骤(1)所制备的cu/c催化剂，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下350℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂d。
将上述实施例所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂d压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂d的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂d(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度分别设定在40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，130℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，130℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见下表：
综上所述，采用钴负载预还原cu/c催化剂对甲醛低温氧化表现出比较优良的催化活性。该催化剂反应条件温和，在100℃可将甲醛完全转化，并且co2的选择性达到99％以上。此外该催化剂制备方法简单，容易放大和产业化。
对比例1
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在n2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：co/cu/c＝18.0/15.0/67.0，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将45.1gcu(no3)2·3h2o溶于装有187ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下600℃焙烧2小时，即得cu/c催化剂；
(2)将65.1g的co(no3)2·6h2o溶于234ml的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸钴晶体完全溶解后，向溶液中添加按照步骤(1)所制备的cu/c催化剂，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在n2气氛下350℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂e。
将上述实施例所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂e压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂e的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂e(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度分别设定在60℃，80℃，100℃，120℃，130℃，140℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为60℃，80℃，100℃，120℃，130℃，140℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见下表：
可以看出，当铜和co的比例过高，催化剂的活性显著降低，这是因为活性炭的比例过高，会导致催化剂金属氧化物含量过高，完全包裹活性炭，因此金属氧化物的还原受阻，氧空穴不能有效形成，由于采取的是顺序浸渍法，当金属含量过高时，铜和钴的氧化物不能有效相互分散，因此组分间的协同效应不能有效形成。根据实施例进一步可以看出，当金属与活性炭质量比接近10/9，并且cu与co的原子比接近1/1时，催化剂的活性能达到极高水平。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，其特征在于，该催化剂包括cuox、cooy和活性炭，其中co、cu与c的摩尔比为(2.0-15.0):(4.0-16.0):(69.0-94.0)。
2.根据权利要求1所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，其特征在于，所述的co、cu与c的摩尔比为(3.0-10.0):(5.0-15.0):(82.0-89.0)。
3.根据权利要求2所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，其特征在于，所述的co、cu与c的摩尔比为3.0:10.0:87.0。
4.根据权利要求2所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，其特征在于，所述的co、cu与c的摩尔比为6.0:5.0:89.0。
5.根据权利要求2所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，其特征在于，所述的co、cu与c的摩尔比为8.0:6.0:86.0。
6.根据权利要求2所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂，其特征在于，所述的co、cu与c的摩尔比为10.0:8.0:82.0。
7.一种如权利要求1所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比，将cu(no3)2·3h2o溶解后，在搅拌状态下与活性炭混合反应，得到反应液；将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，再进行干燥，并在n2气氛下焙烧后，得到cu/c催化剂；
(2)按摩尔比，将co(no3)2·6h2o溶解后，在搅拌状态下与cu/c催化剂混合反应，得到反应液；将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，再进行干燥，并在n2气氛下焙烧后，得到甲醛低温催化氧化用高性能催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种甲醛低温催化氧化用高性能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的转速为320-380r/min，时间为1-3h；所述升温的温度为58-63℃；所述干燥的温度为110-125℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h。
9.根据权利要求7所述的一种甲醛低温催化氧化用高性能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的转速为320-380r/min，时间为1-3h；所述升温的温度为58-63℃；所述干燥的温度为110-125℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为300-400℃，时间为1.5-2.5h。
10.一种如权利要求1所述的甲醛低温催化氧化用高性能催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用在甲醛的低温催化氧化中；
该催化剂在催化氧化前，需要在n2气氛，180-220℃下，预处理20-40min；所述的甲醛低温催化氧化的反应成分包括600ppmhcho，10vol.％o2和平衡气n2，反应温度为40-120℃。
技术总结