本发明涉及催化剂
技术领域：
，特别涉及复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
背景技术：
：甲基丙烯酸甲酯英文简称mma，主要应用于有机玻璃行业(pmma)、塑料pvc抗冲击改性剂和表面涂料等行业。另外，mma还可应用于腈纶聚合的第二单体、金属粘合剂、润滑剂、不饱和聚酯交联剂、印染助剂、绝缘材料和人造大理石台面等。2013年我国mma产能为54万吨，2018年增加到100.3万吨，2013～2018年产能年均增速为13.2％。近年来，由于mma产业利润率较高，吸引了很多投资者，预计2023年国内mma生产能力将达到186.3万吨。mma的生产方法主要有丙酮氰醇法(ach法)、异丁烯法(c4法)和乙烯法，其中丙酮氰醇法已被列入《产业结构调整指导目录(2019年本)》限制类，所以发展异丁烯法和乙烯法成为mma生产的未来方向。其中乙烯两步法适合炼化一体化装置，由乙烯、甲醇和co氢酯化得到丙酸甲酯，再由丙酸甲酯与甲醛进行羟醛缩合得到目标产物mma，原子利用率高，原料易得。但该工艺的一个难点就是针对甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合反应开发高效稳定的多相催化剂。目前专利及文献报道常使用浸渍法制备含cs及助活性组分金属的分子筛催化剂，如us6476255，us6544924，us7053147，ep1243330a1，cn99805643，cn101829558，cn102962062等专利和博士论文《丙酸甲酯与甲醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯》。但是，采用浸渍法制备的含cs及助活性组分金属的分子筛催化剂存在活性组分均一性差，催化效率低的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明目的在于提供一种复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明提供的制备方法能够提高催化剂中活性组分的分散性，使活性组分更加均一化，提高催化剂催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应的催化效率。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种复合氧化物多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；(2)将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；(3)将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。优选地，所述步骤(1)中的铯盐包括硝酸铯和/或醋酸铯。优选地，所述步骤(1)中的氧化物助剂包括氧化铜、氧化镍、氧化钙、氧化钴、氧化锌、氧化镁、氧化钡和氧化钼中的一种或几种。优选地，所述步骤(1)中的造孔剂包括田菁粉和/或木质素；所述氧化物载体包括氧化铝和/或二氧化硅。优选地，所述步骤(1)活性组分中的cs元素、氧化物载体和水的质量比为0.1～1：2～5：1；所述活性组分、氧化物助剂和造孔剂的质量比为20～101：2～5：1。优选地，所述步骤(2)中高能球磨的料球比为2:3；所述高能球磨采用直径5～10mm范围内的六种磨球，所述六种磨球以等数量添加；所述高能球磨的时间为5～24h。优选地，所述步骤(3)中焙烧热裂解的温度为500～600℃，时间为5～10h。本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的复合氧化物多孔催化剂；所述复合氧化物多孔催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体表面和孔道的氧化活性物，所述氧化活性物的结构组成为csmox，其中m为氧化物助剂中的金属元素。优选地，所述复合氧化物多孔催化剂的孔径集中分布在2～40nm；所述复合氧化物多孔催化剂的孔容为1.00e-01cc/g～1.50e 00cc/g，比表面积为100～300m2/g。本发明提供了以上技术方案所述复合氧化物多孔催化剂在甲醛与丙酸甲酯羟醛缩合反应直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明提供了一种复合氧化物多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；(2)将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；(3)将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。本发明利用高能球磨的高剪切力，降低活性组分及氧化物助剂与氧化物载体的反应活化能，提高活性组分的分散性，使各组分的分布更加均一化，增加催化剂稳定性；同时加入造孔剂，高温焙烧裂解形成多孔结构，明显改善气相反应在催化剂孔道的扩散作用，提高反应效率。因此，采用本发明提供的制备方法制备的复合氧化物多孔催化剂分散均一性好，稳定性强，在催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应中催化效率高。并且，本发明提供的制备方法简便，可操作性强，具有良好的工业应用前景。实施例结果表明，采用本发明方法制备的复合氧化物多孔催化剂催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应，丙酸甲酯的转化率在22％以上，甲基丙烯酸甲酯的选择性在90％以上，反应运行超过30天甲基丙烯酸甲酯的收率仍在20％以上。附图说明图1是实施例3得到的复合氧化物多孔催化剂在不同倍数下的扫描电镜图；图2是实施例5得到的复合氧化物多孔催化剂在不同倍数下的扫描电镜图；图3是实施例3得到的复合氧化物多孔催化剂的吸脱附等温实验测得的孔径分布图；图4是实施例5得到的复合氧化物多孔催化剂的吸脱附等温实验测得的孔径分布图；图5是实施例3制备的复合氧化物多孔催化剂在固定床进行催化剂稳定性测试效果图。具体实施方式本发明提供了一种复合氧化物多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；(2)将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；(3)将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。在本发明中，若无特别说明，所述原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。本发明将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆。在本发明中，所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；所述铯盐优选包括硝酸铯和/或醋酸铯。在本发明中，所述氧化物助剂优选包括氧化铜、氧化镍、氧化钙、氧化钴、氧化锌、氧化镁、氧化钡和氧化钼中的一种或几种；当所述氧化物助剂为几种的混合物时，本发明对所述混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明中，所述造孔剂优选包括田菁粉和/或木质素。在本发明中，所述氧化物载体优选包括氧化铝和/或二氧化硅。在本发明中，所述活性组分中的cs元素、氧化物载体和水的质量比优选为0.1～1：2～5：1，更优选为0.2～0.7：2～4：1；所述活性组分、氧化物助剂和造孔剂的质量比优选为20～101：2～5：1，更优选为20～40：2～4：1。本发明优选先将活性组分、氧化物助剂、造孔剂和氧化物载体混合，得到混合物；再在所述混合物中加水混合调成浆状，得到所述料浆。本发明对所述混合的方式没有特别的要求，能够将各组分混合均匀即可，具体地如搅拌混合。得到料浆后，本发明将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述高能球磨的料球比优选为2:3；所述高能球磨优选采用直径5～10mm范围内的六种磨球，所述六种磨球以等数量添加；在本发明实施例中，所述六种磨球的直径具体分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm和10mm。本发明对所述六种磨球的材质没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知材质的磨球即可，在本发明实施例中，所述六种磨球优选为不锈钢球。本发明选用不同直径大小的磨球是综合研磨能量和撞击频率两方面的因素：直径大的磨球质量大，而直径小的磨球质量小，在运动时二者产生的研磨能量不同，大球的撞击力度比小球要大许多，能更轻易粉碎样品；小球产生的撞击能量较小，但其体积小，能在单位空间内容纳更多的球，对样品产生更多的撞击次数，增大了与样品的接触面积，磨削作用更显著，实现了样品的精细研磨。在本发明中，所述高能球磨的时间优选为5～24h，更优选为10～15h。本发明对所述高能球磨的装置没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的高能球磨机即可。本发明利用高能球磨的高剪切力，降低活性组分及氧化物助剂与氧化物载体的反应活化能，使各组分充分的混合均匀，活性组分高分散于氧化物载体中，增加催化剂稳定性。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～120℃，本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，能够将水分充分去除即可。得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。在本发明中，所述焙烧热裂解的温度优选为500～600℃，更优选为550～600℃，时间优选为5～10h，更优选为8～10h；所述焙烧热裂解优选在马弗炉中进行。在所述焙烧热裂解的过程中，所述催化剂前驱体中均匀分布的造孔剂发生热裂解并在基体中形成多孔结构，具体地，田菁粉和木质素发生分解，与氧气反应生成二氧化碳、水蒸气等气体，使催化剂基体产生多孔结构，得到所述复合氧化物多孔催化剂，复合氧化物多孔催化剂的多孔结构能够明显改善气相反应在催化剂孔道的扩散作用，提高反应效率。本发明提供的制备方法简便，可操作性强，具有良好的工业应用前景。本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的复合氧化物多孔催化剂；所述复合氧化物多孔催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体表面和孔道的氧化活性物，所述氧化活性物的结构组成为csmox，其中m为氧化物助剂中的金属元素；在本发明中，所述氧化物助剂优选包括氧化铜、氧化镍、氧化钙、氧化钴、氧化锌、氧化镁、氧化钡和氧化钼中的一种或几种，则所述m优选包括铜、镍、钙、钴、锌、镁、钡和钼中的一种或几种。在本发明中，所述复合氧化物多孔催化剂的孔径优选集中分布在2～40nm；所述复合氧化物多孔催化剂的孔容优选为1.00e-01cc/g～1.50e 00cc/g，比表面积优选为100～300m2/g。本发明提供的复合氧化物多孔催化剂分散均一性好，稳定性强，在催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应中催化效率高。本发明提供了以上技术方案所述复合氧化物多孔催化剂在甲醛与丙酸甲酯羟醛缩合反应直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明对所述复合氧化物多孔催化剂的应用方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体地如以催化剂固定床的形式进行催化。在本发明中，所述羟醛缩合反应中甲醛与丙酸甲酯的摩尔比优选为1:1；所述丙酸甲酯的质量空速优选为0.4～1.0h-1；所述羟醛缩合反应的溶剂优选为甲醇，所述丙酸甲酯与溶剂的质量配比优选为0.5～1：1；所述羟醛缩合反应优选在氮气保护条件下进行，所述氮气的体积空速优选为500～600h-1。在本发明中，所述羟醛缩合反应的温度优选为350～400℃。下面结合实施例对本发明提供的复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1称取100g的二氧化硅、7.22g醋酸铯、0.72g氧化铜和0.36g田菁粉混合，向其中加入20g水调成浆状，得到料浆；将料浆装入球磨罐中进行高能球磨，按料球比2:3投料(6种磨球以等数量添加，6种磨球的直径分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，材质为不锈钢球)，球磨5h后，将所得球磨材料在110℃烘干脱水，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在500℃条件下焙烧5h进行热裂解，得到cscuox/sio2复合氧化物多孔催化剂。实施例2称取100g的二氧化硅、29.32g硝酸铯、1.45g氧化镍和0.29g木质素混合，向其中加入20g水调成浆状，得到料浆；将料浆装入球磨罐中进行高能球磨，按料球比2:3投料(6种磨球以等数量添加，6种磨球的直径分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，材质为不锈钢球)，球磨24h后，将所得球磨材料在120℃烘干脱水，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在600℃条件下焙烧8h进行热裂解，得到csniox/sio2复合氧化物多孔催化剂。实施例3称取100g的二氧化硅、20.00g氢氧化铯、1.0g氧化钙、1.0g氧化锌和1.0g田菁粉混合，向其中加入50g水调成浆状，得到料浆；将料浆装入球磨罐中进行高能球磨，按料球比2:3投料(6种磨球以等数量添加，6种磨球的直径分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，材质为不锈钢球)，球磨10h后，将所得球磨材料在110℃烘干脱水，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在550℃条件下焙烧10h进行热裂解，得到cscaznox/sio2复合氧化物多孔催化剂。实施例4称取100g的氧化铝、20.00g硝酸铯、1.5g氧化钴、1.5g氧化镁和0.8g田菁粉混合，向其中加入30g水调成浆状，得到料浆；将料浆装入球磨罐中进行高能球磨，按料球比2:3投料(6种磨球以等数量添加，6种磨球的直径分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，材质为不锈钢球)，球磨15h后，将所得球磨材料在120℃烘干脱水，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在550℃条件下焙烧5h进行热裂解，得到cscomgox/al2o3复合氧化物多孔催化剂。实施例5称取100g的氧化铝、20.00g氢氧化铯、4.0g氧化钡和0.8g木质素混合，向其中加入30g水调成浆状，得到料浆；将料浆装入球磨罐中进行高能球磨，按料球比2:3投料(6种磨球以等数量添加，6种磨球的直径分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，材质为不锈钢球)，球磨15h后，将所得球磨石材料在110℃烘干脱水，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在600℃条件下焙烧5h进行热裂解，得到csbaox/al2o3复合氧化物多孔催化剂。实施例6称取100g的氧化铝、20.00g醋酸铯、2.0g氧化钼和0.5g田菁粉混合，向其中加入30g水调成浆状，得到料浆；将料浆装入球磨罐中进行高能球磨，按料球比2:3投料(6种磨球以等数量添加，6种磨球的直径分别为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，材质为不锈钢球)，球磨15h后，将所得球磨材料在110℃烘干脱水，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在550℃条件下焙烧5h进行热裂解，得到csmoox/al2o3复合氧化物多孔催化剂。图1是实施例3得到的复合氧化物多孔催化剂在不同倍数下的扫描电镜图，图2是实施例5得到的复合氧化物多孔催化剂在不同倍数下的扫描电镜图。由图1和图2可以看出，所制得的催化剂材料是由无规则的较均匀的小颗粒堆积而成的材质均一的不规则形貌，没有明显的活性组分或者氧化物助剂组分的聚集形成，间接说明了活性组分及其他添加剂呈均一分散。图3是实施例3得到的复合氧化物多孔催化剂的吸脱附等温实验测得的孔径分布图；图4是实施例5得到的复合氧化物多孔催化剂的吸脱附等温实验测得的孔径分布图。由图3和图4可知，实施例3和实施例5得到的复合氧化物多孔催化剂都是多孔材料，并含有微孔介孔结构，其中实施例3的催化剂平均孔径在12nm左右，孔容为6.036e-01cc/g，比表面积为116.253m2/g；实施例5的的催化剂平均孔径在8nm左右，孔容为6.268e-01cc/g，比表面积为187.752m2/g。应用例分别采用实施例1～6得到的复合氧化物多孔催化剂在固定床上进行甲醛与丙酸甲酯(mp)的羟醛缩合反应来制备甲基丙烯酸甲酯(mma)，分别记为应用例1～6，具体反应条件如表1所示：表1甲醛与丙酸甲酯(mp)的羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯(mma)的反应条件在表1所示反应条件下，对各催化反应24小时的实时转化率及选择性进行测试，结果如表2所示：表2各催化反应24小时的实时转化率及选择性结果应用例催化剂mp转化率mma选择性应用例1cscuox/sio226％96％应用例2csniox/sio228％94％应用例3cscaznox/sio225％97％应用例4cscomgox/al2o322％92％应用例5csbaox/al2o324％91％应用例6csmoox/al2o328％90％对实施例3制备的复合氧化物多孔催化剂在固定床进行催化剂稳定性测试，反应条件：反应温度380℃，mp和甲醛摩尔比1:1，mp和甲醇溶剂质量配比0.7:1，mp质量空速0.45h-1，氮气体积空速600h-1，监测mma的收率，结果如图5所示。由图5可以看出，实施例3制备的催化剂具有优异的稳定性，反应运行超过30天mma的收率仍在25％以上。对其余实施例制备的复合氧化物多孔催化剂在相同反应条件下进行稳定性测试，结果其余实施例制备的催化剂同样具有优异的稳定性，反应运行超过30天mma的平均收率仍在20％以上。由以上实施例可以看出，采用本发明提供的制备方法制备的复合氧化物多孔催化剂分散均一性好，稳定性强，在催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应中催化效率高。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种复合氧化物多孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；
(2)将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铯盐包括硝酸铯和/或醋酸铯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化物助剂包括氧化铜、氧化镍、氧化钙、氧化钴、氧化锌、氧化镁、氧化钡和氧化钼中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的造孔剂包括田菁粉和/或木质素；所述氧化物载体包括氧化铝和/或二氧化硅。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)活性组分中的cs元素、氧化物载体和水的质量比为0.1～1：2～5：1；所述活性组分、氧化物助剂和造孔剂的质量比为20～101：2～5：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中高能球磨的料球比为2:3；所述高能球磨采用直径5～10mm范围内的六种磨球，所述六种磨球以等数量添加；所述高能球磨的时间为5～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧热裂解的温度为500～600℃，时间为5～10h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的复合氧化物多孔催化剂；所述复合氧化物多孔催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体表面和孔道的氧化活性物，所述氧化活性物的结构组成为csmox，其中m为氧化物助剂中的金属元素。
9.根据权利要求8所述的复合氧化物多孔催化剂，其特征在于，所述复合氧化物多孔催化剂的孔径集中分布在2～40nm；所述复合氧化物多孔催化剂的孔容为1.00e-01cc/g～1.50e 00cc/g，比表面积为100～300m2/g。
10.权利要求8或9所述复合氧化物多孔催化剂在甲醛与丙酸甲酯羟醛缩合反应直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
技术总结本发明提供了一种复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。采用本发明提供的制备方法制备的复合氧化物多孔催化剂分散均一性好，稳定性强，在催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应中催化效率高。并且，本发明提供的制备方法简便，可操作性强，具有良好的工业应用前景。
技术研发人员：石峰;李晓强;袁航空;赵静;黄永吉;王晓军;赵祥涛;刘辉
受保护的技术使用者：南京诚志清洁能源有限公司;中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2020.11.26
技术公布日：2021.03.12
