本发明属于催化剂脱氢领域技术领域，特别涉及一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法。
背景技术：
聚对二氧环己酮具有非常优异的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性，是理想的手术缝合线材料，同时还可以用于制造骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，具有广泛的应用前景。
制备性能优良的聚对二氧环己酮需要合成高纯度的单体对二氧环己酮。对二氧环己酮的合成开始于20世纪30年代，raymondw、johnban和howardr等人报道。其合成的原理都是基于一缩二乙二醇的催化脱氢，具体的合成过程为：在温度保持在240～360℃条件下，将一缩二乙二醇蒸气以恒定速率通过装备有特制的催化体系的气室，此催化剂体系主要由还原价态的氧化铜和氧化铬组成并附于惰性的载体上，一般铬的含量不超过5%，最后将产物经纯化得到的高纯度的对二氧环己酮的固体，熔点为26.7℃，沸点为110℃（3325pa），反应选择性只有75%，且产率仅有25%。
有鉴于上述现有提取技术中存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法，减少了催化剂的组分，同时延长了催化剂的寿命，提高了催化效率，从而提高了对二氧环己酮的收率，创造性的提出了一种对二氧环己酮的绿色合成路线，具有产业价值。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种制备对二氧环己酮的催化剂，遵循了绿色化学的宗旨，并解决了传统制备对二氧环己酮过程中产率低、易聚合、难提纯和催化剂寿命短等问题，同时本发明制备催化剂原料种类少、催化剂反应工艺简单、产物提纯方法简便且收率高，进而大幅降低制备对二氧环己酮的成本，具有产业价值。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种制备对二氧环己酮的催化剂，是铜硅催化剂，以催化剂重量为基准，氧化铜质量分数为46.2%～46.9%，氧化钠质量分数为0.1%～1%，余量是二氧化硅。催化剂的主要活性成分是氧化铜与氧化硅，解决了传统制备对二氧环己酮过程中产率低、易聚合、难提纯和催化剂寿命短等问题，同时本发明制备催化剂原料种类少、催化剂反应工艺简单，同时利用氧化钠的碱性位是为了使催化剂弱酸中心脱附强度增加，从而强酸中心数量减少，有效的抑制了二乙二醇脱水生成副产1.4-二氧六环，提高了目标产物对二氧环己酮的选择性，并通过对反应温度的控制避免催化剂积碳。
进一步的，催化剂是硅化合物和铜化合物在沉淀剂的作用下通过共沉淀的方法制备的。通过共沉淀法制备，将催化剂制成圆柱状并通过固定床反应得到的产物再经过提纯，可使对二氧环己酮的纯度达到99.5%以上。
进一步的，沉淀剂是碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种。选择在水中溶解度大的碱，能够减小沉淀对碱的吸附，进而提高催化剂的活性。
进一步的，硅化合物是正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的任意一种。
进一步的，铜化合物是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种。
进一步的，催化剂的具体制备方法包括如下操作步骤：
s1.将质量分数5%～20%沉淀剂与硅化合物与铜化合物在60～90℃下搅拌；
s2.反应完成后ph为7～10后老化再过滤、洗涤；
s3.在90℃下干燥，在400℃下焙烧4h后压片成型。
进一步的，催化剂的具体制备方法包括如下操作步骤：
s1.将质量分数5%～20%沉淀剂与硅化合物与铜化合物在60～90℃、100～400r/min下搅拌；
s2.反应完成时，反应体系的ph为7～10，在温度20～90℃下老化1～24h再过滤、洗涤；
s3.在90℃下干燥8～48h，在400℃下焙烧4h后压片成型。若焙烧温度过高，孔径会大，产生的副产物会提高，并且会发生聚合的现象，若焙烧温度太低会导致催化剂的孔径太小，不利于二乙二醇的反应。
进一步的，步骤s2中洗涤次数为2~8次。通过去离子水对催化剂洗涤的次数能控制氧化钠的含量，进而获得催化剂的最佳活性。具体操作是在老化时，将上层清液吸出后继续加入去离子水搅拌，再老化，重复多次。催化剂沉淀过程中，碳酸氢钠残留在催化剂内部，能够降低催化剂酸性位的含量，减少了结碳，促进缩合环合反应，并且调整cu/na的质量比，会对催化剂的酸碱性位分布及催化性能产生一定影响，na含量低了碱性位太弱，酸性位强，催化剂表面脱水反应较强，na含量过高，碱性位太强，脱水反应也会加剧，并且本技术通过na与催化活性中心的相互协调作用，控制催化剂表面的碱性位，本技术的催化剂氧化钠的含量是通过催化剂洗涤的次数来控制，洗涤次数为2～8次，400℃得到的催化剂比表面积和孔径有利于本反应。
进一步的，本发明可将催化剂的比表面积控制在25～50m2/g，孔径在5～15nm。比表面积与孔径太小，会影响二乙二醇分子缩合，降低了二乙二醇的转化率；比表面积与孔径太大，会造成二乙二醇反应生产的副产物过多，甚至生成的对二氧环己酮发生聚合反应，降低了对二氧环己酮的选择性。因此本发明通过马弗炉焙烧的温度和共沉淀反应时的滴加速度将比表面积控制在25～50m2/g，孔径在5～15nm有利于本反应。
本发明的第二个目的是提供一种制备对二氧环己酮的方法，具有同样的作用，同时使对二氧环己酮的纯度达到99.5%以上，产物提纯方法简便，极大的降低了制备对二氧环己酮的成本。
本发明提供的一种制备对二氧环己酮的方法，将铜硅催化剂与石墨（粘结剂，有利于脱模，不参加反应，也对催化作用没有任何影响）共同压片成φ2×2mm的圆柱形催化剂，并以所述圆柱形催化剂作为催化剂，以二乙二醇为原料，通过固定床，在温度240～320℃、液空速0.1～2.0h-1、常压、氢气、气空速240～1200h-1条件下反应，得到产物，是对二氧环己酮粗产物。
作为上述技术方案的优选，还可以利用精馏塔对对二氧环己酮粗产物进行精馏，精馏的具体操作步骤如下：用等体积的无水乙醇洗涤，烘干后通过精馏塔精馏。因为直接通过反应收集得到的对二氧环己酮有一些低沸点的杂质，是与乙醇互溶的，加入乙醇是为了除去杂质，但乙醇微溶于对二氧环己酮，所以乙醇过少杂质除不干净，过多则会损失对二氧环己酮，因此选择与对二氧环己酮等体积的无水乙醇对粗产物进行洗涤。
作为上述技术方案的优选，对对二氧环己酮粗产物进行精馏，精馏的具体操作步骤如下：等体积的99.5%无水乙醇洗涤2～5次，放入100℃烘箱0.5～3h，再将处理好的产物通过精馏塔精馏，精馏塔底温度140～145℃，精馏塔顶温度90～93℃，负压0.08～0.09mpa，回流比8:1～10:1。通过上述精馏操作步骤与本发明提供的催化剂的复配使用，能够提高对二氧环己酮的纯度，使对二氧环己酮的纯度高达99.5%以上，相对现有技术中对二氧环己酮的制备方法，具有显著的进步。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明制备过程遵循了绿色化学的宗旨，并解决了传统制备对二氧环己酮过程中产率低、易聚合、难提纯和催化剂寿命短等问题，同时本发明制备催化剂原料种类少、催化剂反应工艺简单、产物提纯方法简便且收率高，因此制备对二氧环己酮成本也极大的降低。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取25.2g的碳酸氢钠溶于478.8g水在60℃、100r/min下搅拌，称取62.5g正硅酸乙酯通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
s2.再称取36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水继续滴加，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化2h，再进洗涤2次后抽滤；
s3.抽滤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.2%，氧化钠1%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积28m2/g，孔径8nm。
（2）利用上述铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率92.56%，对二氧环己酮选择性90.08%。
实施例2：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取25.2g的碳酸氢钠溶于478.8g水在90℃、400r/min下搅拌，称取62.5g正硅酸乙酯通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
s2.再称取36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水继续滴加，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化12h，再进行洗涤5次后过滤；
s3.过滤后的沉淀物在90℃下干燥24h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.6%，氧化钠0.6%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积40m2/g，孔径10nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.6h-1进行反应，二乙二醇转化率95.14%，对二氧环己酮选择性92.16%。
实施例3：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取25.2g的碳酸氢钠溶于226.8g水在80℃、300r/min下搅拌，称取62.5g正硅酸乙酯通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
s2.再称取36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水继续滴加，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化12h，再洗涤8次后过滤；
s3.过滤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h，通过icp表征，氧化铜含量46.9%，氧化钠0.1%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积42m2/g，孔径11nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速480h-1，温度升至280℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率95.26%，对二氧环己酮选择性95.02%。
实施例4：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水在80℃、300r/min下搅拌，再分别称取25.2g的碳酸氢钠溶于75.6g水；
s2.称取62.5g正硅酸乙酯依次通过恒压滴液漏斗滴入硝酸铜溶液中，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化2h，再洗涤3次后过滤；
s3.过滤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.3%，氧化钠0.6%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积30m2/g，孔径8nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速1200h-1，温度升至320℃，常压，液空速0.6h-1进行反应，二乙二醇转化率95.16%，对二氧环己酮选择性90.37%。
实施例5：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法
s1.称取62.5g正硅酸乙酯倒入装有100ml水的烧杯中，在90℃、300r/min下搅拌；
s2.然后称取25.2g的碳酸氢钠溶于478.8g水，36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水依次通过恒压滴液漏斗滴入烧杯中，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化2h，再进行过滤洗涤4次；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.2%，氧化钠0.72%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积38m2/g，孔径9nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速480h-1，温度升至300℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率96.14%，对二氧环己酮选择性92.65%。
实施例6：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.称取62.5g正硅酸乙酯，称取36.2g三水合硝酸铜溶于205.1g水，25.2g的碳酸氢钠溶于100.8g水三者在80℃、400r/min下搅拌；
s2.同时通过恒压滴液漏斗并流滴入装有100ml水的烧杯中，滴加完全后ph为7.5,继续反应1h，在20℃下老化2h，再进行过滤洗涤3次；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.4%，氧化钠0.8%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积35m2/g，孔径9nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率97.95%，对二氧环己酮选择性91.92%。
实施例7：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取14.68g的碳酸钠溶于132.08g水在80℃、300r/min下搅拌，称取25.97g三水合硝酸铜溶于181.44g水中并通过恒压滴液漏斗滴入碳酸钠溶液中；
s2.再称取22.39g正硅酸乙酯继续滴加，滴加完全后ph为7.8,继续反应2h，在60℃下老化2h，再进行过滤洗涤3次；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥12h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.4%，氧化钠0.7%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积36m2/g，孔径13nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率为89.27%，对二氧环己酮的选择性为90.61%。
实施例8：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取30g的碳酸氢钠溶于270g水在80℃、300r/min下搅拌，称取72.1g硅溶胶（25%sio2）通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
s2.再称取36.24g三水合硝酸铜溶于253.21g水继续滴加，滴加完全后ph为10，继续反应1h，在20℃下老化2h，再进行过滤洗涤2次；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.9%，氧化钠0.6%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积50m2/g，孔径15nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速480h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率90.23%，对二氧环己酮选择性90.56%。
实施例9：一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取50.4g的碳酸氢钠溶于453.6g水在80℃、300r/min下搅拌，称取85.46g九水硅酸钠通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
s2.再称取36.24g三水合硝酸铜溶于253.21g水继续滴加，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化24h，再进行过滤洗涤3次；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.8%，氧化钠0.5%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积46m2/g，孔径11nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率88.56%，对二氧环己酮选择性92.22%。
实施例10：对粗对二氧环己酮提纯的方法
将收集的实施例2的对二氧环己酮（纯度80.58%）倒入烧杯中，用等体积的99.5%无水乙醇经过2次洗涤、抽滤，放入90℃烘箱里2h，然后在精馏塔中精馏，负压0.09mpa，塔底温度145℃，塔顶温度93℃，回流比10:1，得到的对二氧环己酮纯度为99.5%。
对比实施例1：参照实施例1，改变催化剂制备过程中的反应温度。
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取25.2g的碳酸氢钠溶于478.8g水在80℃、100r/min下搅拌；
s2.称取62.5g正硅酸乙酯通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中，再称取36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水继续滴加，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化2h，再进行过滤洗涤；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.3%，氧化钠0.95%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积30m2/g，孔径10nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率92.16%，对二氧环己酮选择性91.33%。
对比实施例2：参照实施例5，改变催化剂制备过程中催化剂的洗涤次数
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.称取62.5g正硅酸乙酯倒入装有100ml水的烧杯中，在90℃、300r/min下搅拌；
s2.然后称取25.2g的碳酸氢钠溶于478.8g水，36.2g三水合硝酸铜溶于253.2g水依次通过恒压滴液漏斗滴入烧杯中，滴加完全后ph为7.5，继续反应1h，在20℃下老化2h，不洗涤直接过滤；
s3.过滤后的沉淀物在90℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量45.9%，氧化钠1%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积50m2/g，孔径13nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速480h-1，温度升至300℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率86.14%，对二氧环己酮选择性90.65%。
通过与实施例5对比可知，对催化剂进行洗涤，减少碳酸钠在催化剂内部的残留，增加了催化剂的碱性活性位点，提高二乙二醇的转化率。
对比实施例3：参照实施例1，改变铜硅催化剂的制备方法
（1）铜硅催化剂的制备方法：
在带有搅拌的沉淀槽中，将1m的碳酸钠溶液与ja-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为50℃下，沉淀终点ph值为10，温度60℃下陈化30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在600℃下焙烧5小时，再将该载体在160℃的水中处理1h，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%，在70℃下浸泡2h，经洗涤、分离、干燥即得载体a。该载体比表面积为250.5m2/g，孔容为0.45ml/g，平均孔径为4.9nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的载体a混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在6h内逐步增至100%后，继续还原0.5h完成。
还原完成后，调节气空速240h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率92.26%，对二氧环己酮选择性78.25%。
通过与对比实施例1的结果对比表明，采用浸渍法获得的催化剂催化的反应中，对二氧环己酮的选择性大幅降低。
对比实施例4：参照实施例7，将催化剂制备过程中的沉淀剂换为氢氧化钠
（1）铜硅催化剂的制备方法：
s1.先称取8.55g的氢氧化钠溶于77.36g水在80℃、300r/min下搅拌；
s2.称取22.39g正硅酸乙酯，称取25.97g三水合硝酸铜溶于181.44g水，将它们通过恒压滴液漏斗同时并流入氢氧化钠溶液中，滴加完全后ph为7.8，继续反应2h，在60℃下老化3h，再进行过滤洗涤3次；
s3.洗涤后的沉淀物在90℃下干燥12h，在400℃下焙烧4h；通过icp表征，氧化铜含量46.6%，氧化钠0.6%，其余都为二氧化硅。通过bet表征，催化剂比表面积106m2/g，孔径21nm。
（2）利用铜硅催化剂制备对二氧环己酮的方法：
称取0.3g石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，压制成φ2×2mm的圆柱状催化剂。
将5ml上述圆柱状催化剂装入固定床反应器中，在温度160℃，常压下，通入氢气与氮气，氢气流量比例由2%开始在8h内逐步增至100%后，继续还原1h完成。
还原完成后，调节气空速480h-1，温度升至260℃，常压，液空速0.3h-1进行反应，二乙二醇转化率为8.35%，对二氧环己酮选择性为43.11%。
通过与实施例7对比可知，将碳酸钠换成氢氧化钠后，大幅降低了二乙二醇的转化率和对二氧环己酮的选择性。
对比实施例5：参照实施例10
对粗对二氧环己酮的提纯的方法：
将收集的实施例2的对二氧环己酮（纯度80.58%）倒入烧杯中，用等体积的99%无水乙醇经过2次洗涤、抽滤，放入90℃烘箱里2h，然后直接减压蒸馏，负压0.06mpa，馏分温度160℃，得到的对二氧环己酮纯度为92.83%。
对比实施例6：参照实施例10
对粗对二氧环己酮的提纯的方法：
将收集的实施例2的对二氧环己酮（纯度80.58%）倒入烧杯中，用等体积的99%无水乙醇经过4次洗涤、抽滤，得到的对二氧环己酮纯度为87.68%。
对比实施例7：参照实施例10
对粗对二氧环己酮的提纯的方法：
将收集的实施例2的对二氧环己酮（纯度80.58%）直接减压蒸馏，负压0.08mpa，馏分温度150℃，得到的对二氧环己酮纯度为90.26%。
通过对比实施例5~7与实施例10对比可知，采用本发明提供的精馏提纯方法能够大幅度提高对二氧环己酮的纯度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
1.一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，是铜硅催化剂，以催化剂重量为基准，氧化铜质量分数为46.2%～46.9%，氧化钠质量分数为0.1%～1%，余量是二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂是硅化合物和铜化合物在沉淀剂的作用下通过共沉淀的方法制备的。
3.根据权利要求2所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，所述沉淀剂是碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，所述硅化合物是正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的任意一种。
5.根据权利要求2~4任意一项所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，所述铜化合物是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂的具体制备方法包括如下操作步骤：
s1.将质量分数5%～20%沉淀剂与硅化合物与铜化合物在60～90℃下搅拌；
s2.反应完成时ph为7～10后老化再过滤、洗涤；
s3.在90℃下干燥，在400℃下焙烧4h后压片成型。
7.根据权利要求2所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，在所述步骤s2中洗涤次数为2~8次。
8.根据权利要求1所述的一种制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于，催化剂的比表面积在25～50m2/g，孔径在5～15nm。
9.根据权利要求1所述的一种制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，将所述铜硅催化剂与石墨共同压片成φ2×2的圆柱形催化剂，并以所述圆柱形催化剂作为催化剂，以二乙二醇为原料，通过固定床，在温度240～320℃、液空速0.1～2h-1、常压、氢气、气空速240～1200h-1条件下反应，得到产物，是对二氧环己酮粗产物。
10.根据权利要求9所述的一种制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，对所述对二氧环己酮粗产物进行精馏，所述精馏的具体操作步骤如下：用等体积的无水乙醇洗涤，烘干后通过精馏塔精馏。
技术总结