本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
9-芴酮，别名芴酮，黄色斜方晶体，分子式c13h8o，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯等有机溶剂，不溶于水。它是一种重要的有机合成原料，同时也是一种价格昂贵的精细化工中间体，在医药、农药、染料、高分子材料、感光材料等方面均有广泛应用。其中，在医药工业，9-芴酮是合成抗痉挛药物2-羟氨乙酰芴酮以及其它抗癌药和抗结核药的重要中间体；在农业领域，用于合成杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂等；在染料工业，用于合成芳香二胺染料；在塑料工业，由9-芴酮合成的高热稳定性双酚芴产品是耐热材料、分离膜材料等新型工程塑料的重要单体与改性剂。
9-芴酮的合成按照原料分为非芴路线和芴氧化路线。以联苯甲酸、2,2`-二锂联苯、碘联苯、苯甲醛肟等为原料制备芴酮的非芴路线，因部分采用贵金属催化剂，原料价格较高，副反应多，后期产物分离困难等缺点，逐步被淘汰。相比之下，由来自煤焦油中的芴为原料直接氧化制备芴酮的路线逐渐引起科研人员和企业的关注。
其中us5902907(1999)和zl.96123084.3(1996)报道了在固定床上利用氧气/空气在400℃以上，将高温气化的芴催化氧化合成芴酮的高温气相氧化法，由于反应温度高，极易发生深度氧化，并且高温使用过程中原料或产物容易结焦，堵塞催化剂孔道结构，引起催化剂失活。相比而言，低温液相氧化法是将芴溶解在有机溶剂中，利用氧化剂将其催化氧化制备9-芴酮，此法反应条件温和，设备投资少，9-芴酮收率高，是理想的小规模制取9-芴酮的工业方法。
目前，芴液相氧化制备芴酮涉及有机溶剂循环使用，氧化剂的筛选和优化，高性能相转移催化剂的开发，均相氧化催化剂的后期分离等难题。例如专利us4218400和cn1754867a分别采用吡啶和二甲基亚砜等极性非质子溶剂为反应溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂，利用空气/工业氧气，在50-100℃氧化芴制备芴酮，该过程不但溶剂损量大，而且溶剂循环回收利用能耗大。cn102391087a报道以甲苯/二甲苯为溶剂，氢氧化钠为催化剂，季铵盐为相转移催化剂，常压，90℃以上，空气氧化芴制备芴酮。其缺点是不加水，季铵盐难以发挥相转移作用，而且反应温度高，溶剂损失大。ca201410074857.8及cn201310355676.8报道以碱为催化剂，芳香性的有机溶剂和水为溶剂，季铵盐为相转移剂，10~80℃下空气氧化芴制备芴酮。cn102020543a报道了季铵盐为相转移催化剂，不加碱金属氢氧化物催化剂，甲苯中由空气氧化芴制备芴酮，但是该方法芴转化率极低。
总体来说，液相氧化法优点在于反应温度较低，一般小于100℃。但该方法多采用均相碱金属化合物作为催化剂，季铵盐等作为相转移催化剂，后期催化剂分离回收利用困难很大，并且部分均相催化剂存在污染产物的问题。
为克服上述液相氧化法均相催化剂的弊端，前期本人cn109772326a参与设计的非均相co-cu复合金属氧化物催化剂，反应后通过简单过滤就能实现从反应体系分离的目标，但是该催化剂制备过程采用5~60wt%的乙醇溶液或水溶液溶解钴和铜的前驱体，再用5~60wt%的乙醇溶液或水溶液溶解柠檬酸，在10~60℃的条件下持续搅拌混合2~24h之后，又在50~90℃的条件下搅拌、蒸干溶剂，之后又在50~150℃条件下干燥2~24h，300~800℃焙烧1~10h才获得催化剂。整个过程消耗大量乙醇/水溶液，并且操作步骤复杂，催化剂制备条件苛刻，并且该催化剂在高温120~180℃之间时，芴酮收率61~95%，在低温60℃反应时，芴酮收率仅有22~37%，催化效果不佳。
综上所述，现有芴氧化制备芴酮技术存在如下问题：低温（＜100℃）时需要使用均相碱催化剂以及相转移催化剂，但是均相催化剂后期容易污染产品，分离回收困难，并且成本较高。非均相催化剂易分离，反应时无需使用相转移催化剂，但是制备过程复杂，并且非均相催化剂需要高温（＞120℃）才能达到理想的芴酮收率。为此，低温、高活性、制备过程简单的非均相催化剂的开发显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明提出了一种芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂、制备方法及应用，克服现有技术的不足，提供一种芴氧化制备芴酮的低温、高活性、制备过程简单的多元co-cu-x（x=k、na、mg、ca）非均相催化剂，并以氧气为氧化剂氧化芴制备芴酮的应用。
实现本发明的技术方案是：
一种芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂的制备方法，将co、cu和x的前驱体物质利用物理机械研磨方式混合，其中x=k、na、mg、ca，之后高温煅烧，得到多元氧化物催化剂。
所述co、cu和x的前驱体均为硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种。
所述前驱体物质机械研磨至200目以上。
所述高温煅烧温度为300~800℃，焙烧时间为2~6h，升温速率2~5℃/min。
所述多元氧化物催化剂中co、cu和x的摩尔比为（5~7）:（2~4）:（1~3）。
所述催化剂为co-cu-x，催化剂为非均相多元金属氧化物催化剂，其中x=k、na、mg、ca，co、cu和x的摩尔比为（5~7）：（2~4）：（1~3）。
所述的催化剂在催化氧化芴制备芴酮中的应用，步骤如下：将芴加入溶剂中，之后加入催化剂，在40~80℃反应条件下，通入氧气反应。
所述溶剂为1,3-二甲基-3,4,5,6-四氯-2(1h)嘧啶酮、二甲基亚砜、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或环己烷，每100ml溶剂以60~300ml/min的体积流量通入氧气，氧化反应时间为4~12h。
所述芴的质量百分含量为0.1~30wt%，催化剂与芴的质量比为1：（0.5~150）。
所述催化反应的反应器上设有回流冷凝装置，防止溶剂挥发。其中芴转化率大于85%，芴酮选择性大于99.1%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明催化剂仅经过机械研磨、高温焙烧两步，制备过程避免了水、有机溶剂以及沉淀剂等化学试剂的使用，制备过程简单，生产成本低、合成效率高、重复稳定性好。
（2）本发明催化剂通过碱金属k、na，碱土金属mg、ca的添加，增强了催化剂表面碱性位点数量和强度，从而高效活化芴分子上呈弱酸性的9位c-h键，使得催化剂在较低反应温度40~80℃反应条件下，芴转化率大于85%，芴酮选择性大于99.1%。
（3）碱金属、碱土金属掺杂的复合金属氧化物催化剂，避免了均相碱催化剂的使用，并且复合金属氧化物非均相的特性，使得催化剂易于从反应体系分离，操作方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明合成的芴酮反应装置。
图2为本发明合成的芴酮产物红外图谱（kbr压片）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用机械研磨、高温焙烧的方法制备催化剂，并进行活性评价。称取14.55g的co(no3)2·6h2o、7.25g的cu(no3)2·3h2o、4.72g的ca(no3)2·4h2o盐，共同转移至玛瑙研钵中，机械研磨至200目以上。然后将研磨成粉的催化剂前驱体直接转入马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率2℃/min，由此获得co5cu3ca2催化剂。
取环己烷100ml、芴6g、催化剂0.05g于250ml三口烧瓶中，50℃反应温度下，向反应器底部120ml/min通入氧气，氧化反应8小时，芴转化率95.1%，芴酮选择性99.6%。
实施例2
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：催化剂前驱体，称取14.55g的co(no3)2·6h2o、7.25g的cu(no3)2·3h2o、2.02g的kno3，芴转化率90.1%，芴酮选择性99.5%。
实施例3
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：催化剂前驱体，称取14.55g的co(no3)2·6h2o、7.25g的cu(no3)2·3h2o、1.70g的nano3，芴转化率91.1%，芴酮选择性99.2%。
实施例4
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：催化剂前驱体，称取14.55g的co(no3)2·6h2o、7.25g的cu(no3)2·3h2o、5.12g的mg(no3)2·6h2o，芴转化率94.3%，芴酮选择性99.3%。
实施例5
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：催化剂前驱体300℃焙烧6h，芴转化率86.1%，芴酮选择性99.2%。
实施例6
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：催化剂前驱体800℃焙烧2h，芴转化率89.3%，芴酮选择性99.1%。
实施例7
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：催化剂前驱体焙烧时升温速率5℃/min，芴转化率93.4%，芴酮选择性99.4%。
实施例8
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：80℃反应温度下，芴转化率98.7%，芴酮选择性99.7%。
实施例9
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：40℃反应温度下，芴转化率93.2%，芴酮选择性99.2%。
实施例10
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：300ml/min，芴转化率96.8%，芴酮选择性99.1%。
实施例11
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：60ml/min，芴转化率92.1%，芴酮选择性99.1%。
实施例12
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：氧化反应4小时，芴转化率85.3%，芴酮选择性99.2%。
实施例13
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：氧化反应12小时，芴转化率98.2%，芴酮选择性99.1%。
实施例14
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：反应溶剂对二甲苯100ml，芴转化率91.3%，芴酮选择性99.1%。
实施例15
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：反应溶剂二甲基亚砜100ml，芴转化率82.4%，芴酮选择性99.3%。
实施例16
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：反应溶剂1,3-二甲基-3,4,5,6-四氯-2(1h)嘧啶酮100ml，芴转化率87.8%，芴酮选择性99.2%。
实施例17
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：反应溶剂1,3-二甲基-3,4,5,6-四氯-2(1h)嘧啶酮100ml，芴转化率87.8%，芴酮选择性99.2%。
实施例18
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：称取20.37g的co(no3)2·6h2o、4.83g的cu(no3)2·3h2o、2.36g的ca(no3)2·4h2o盐，由此获得co7cu2ca1催化剂。芴转化率96.5%，芴酮选择性99.5%。
实施例19
催化剂制备方法和评价条件与实施例1存在如下区别：称取8.85g的co(ch3coo)2·4h2o、5.98g的cu(ch3coo)2·h2o、3.52g的ca(ch3coo)2·h2o盐，由此获得co5cu3ca2催化剂。芴转化率94.6%，芴酮选择性99.2%。
实施例20
将实施例1中使用后的催化剂离心分离后重新加入进行上述反应，反应条件不变，如此重复10次，实验结果如下：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：将co、cu和x的前驱体物质利用物理机械研磨方式混合，其中x=k、na、mg、ca，之后高温煅烧，得到多元氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述co、cu和x的前驱体均为硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体物质机械研磨至200目以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧温度为300~800℃，焙烧时间为2~6h，升温速率2~5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元氧化物催化剂中co、cu和x的摩尔比为（5~7）:（2~4）:（1~3）。
6.权利要求1-5任一项制备方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂为co-cu-x，催化剂为非均相多元金属氧化物催化剂，其中x=k、na、mg、ca，co、cu和x的摩尔比为（5~7）：（2~4）：（1~3）。
7.权利要求6所述的催化剂在催化氧化芴制备芴酮中的应用，其特征在于，步骤如下：将芴加入溶剂中，之后加入催化剂，在40~80℃反应条件下，通入氧气反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述溶剂为1,3-二甲基-3,4,5,6-四氯-2(1h)嘧啶酮、二甲基亚砜、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或环己烷，每100ml溶剂以60~300ml/min的体积流量通入氧气，氧化反应时间为4~12h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述芴的质量百分含量为0.1~30wt%，催化剂与芴的质量比为1：（0.5~150）。
10.根据权利要求7-9任一项所述的应用，其特征在于：所述催化反应的反应器上设有回流冷凝装置，其中芴转化率大于85%，芴酮选择性大于99.1%。
技术总结