本发明属于催化领域。具体地，本发明涉及一种制备用于甲烷化的非晶态催化剂的方法。
背景技术：
我国环境、生态和社会的可持续发展对清洁能源利用的需求越来越大，尤其是近年对天然气的市场需求一直以较大的速度提升，据预测到2020年我国天然气市场需求量将达到4500亿立方米，市场缺口为2500亿立方米，对外依赖度将达到50％。同时我国富煤、少气的资源现状又对煤炭的清洁化利用越来越迫切。在此背景下，发展煤基合成天然气生产技术和产业一方面填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供了一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术和途径。
国外以topsoe和johnsonmatthey等公司为代表，应用沉淀法或者均相沉淀法研发了生产合成天然气甲烷化催化剂产品，如专利us3988262和us3988263。近年随着我国煤基合成天然气产业发展，完全甲烷化催化剂也成为国内研究的热点，专利cn101716513a应用均相沉淀法制备了稀土基完全甲烷化催化剂，可用于高温至650℃的甲烷化反应过程。
尽管国内外、尤其是国内已有不同方法制备的生产合成天然气的完全甲烷化催化剂技术报导，但是现有技术催化剂的制备方法均存在在流化床装置使用中寿命短的问题。
因此，急需一种能够适用于流化床(包括浆态床、沸腾床)装置解决因磨损导致长寿命过短的催化剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐磨损的且甲烷化转化率高的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种制备用于甲烷化的非晶态催化剂的方法，其包括如下步骤：
(1)将原料混合后放入石英套管中；
(2)对所述石英套管抽真空；
(3)在搅拌下，加热所述石英套管使得所述原料熔融成液态，然后对所述石英套管充压以使得熔融成液态的原料从所述石英套管的喷嘴喷出至带有水冷却的模具中；
所述原料包含以下组分：
以催化剂总重量为基准，以单质计3-90％的活性组分ni，以氧化物计2-30％的第一助剂，以氧化物计0.5-30％的第二助剂和余量的载体ga2o3；
所述第一助剂选自la2o3、ceo2、pr2o3和sm2o3中的一种或多种；
所述第二助剂选自fe2o3、tio2、cr2o3、co3o4、cuo、zno、moo3、zro2、mgo、cao、sro和bao中的一种或多种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述方法还包括在所述步骤(1)之前的以下步骤：
将原料制备成小于200目的颗粒。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的抽真空是在如下条件下进行的：
将所述石英套管的真空度控制为0.5～5毫巴。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的搅拌是在如下条件下进行的：通过电磁搅拌器搅拌20～60分钟。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的充压是通过包括以下步骤的方法进行的：
使用纯度99.95％以上的保护性气体将所述石英套管充压至表压为0.05～0.5mpa。
优选地，在本发明所述的方法中，所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的模具为铜模具。
优选地，在本发明所述的方法中，所述水的温度为室温，如25-30℃。
本发明具有如下有益效果：
在本发明的方法中，由于超急冷凝固，造成构成催化剂的原子或分子来不及有序排列结晶，因此得到的催化剂的结构是长程无序的，即组成催化剂的原子或分子不呈空间有规则周期性，没有晶态结构的晶粒、晶界存在。通过本发明的方法制得的催化剂具有许多独特的性能，如催化剂耐磨损且甲烷化过程中原料的转化率高。由于本发明的方法制得的甲烷化催化剂耐磨损，所以本发明的方法制得的催化剂不仅适用于固定床，还特别适合于煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温或低温流化床(包括浆态床、沸腾床)完全甲烷化反应过程。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1-3制得的催化剂的xrd图；
图2是对比例1制得的催化剂的xrd图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)将小于200目的原料混合后放入石英套管中；所述原料包含以下组分：金属单质ni粉40份、la2o39份、zro212份、cao3份以及载体ga2o336份；
(2)将石英套管抽取真空度至0.5毫巴；
(3)然后，使用高频线圈加热石英套管至1350℃，以将上述物料熔融成液态，同时采用电磁搅拌器搅拌40分钟；
(4)然后，使用纯度99.995％的高纯氩气将石英套管充压至0.05mpa(表压)，利用压差将熔融混合物从石英喷嘴喷出到有水冷却的铜模中，其中，冷却水的温度为30°。
实施例2
(1)将小于200目的原料混合后放入石英套管中；所述原料包含以下组分：金属单质ni粉60份、la2o39份、zro212份、cao3份以及载体ga2o316份；
(2)将石英套管抽取真空度至1毫巴；
(3)然后，使用高频线圈加热石英套管至1350℃，以将上述物料熔融成液态，同时采用电磁搅拌器搅拌40分钟；
(4)然后，使用纯度99.995％的高纯氩气将石英套管充压至0.2mpa(表压)，利用压差将熔融混合物从石英喷嘴喷出到有水冷却的铜模中，其中，冷却水的温度为30°。
实施例3
(1)将小于200目的原料混合后放入石英套管中，所述原料包含以下组分：金属单质ni粉50份、ceo29份，zro212份、cao5份以及载体ga2o324份；
(2)将石英套管抽取真空度至0.5毫巴；
(3)然后，使用高频线圈加热石英套管至1350℃，以将上述物料熔融成液态，同时采用电磁搅拌器搅拌60分钟；
(4)然后，使用纯度99.995％的高纯氮气将石英套管充压至0.5mpa(表压)，利用压差将熔融混合物从石英喷嘴喷出到有水冷却的铜模中，其中，冷却水的温度为30°。
图1为本发明实施例1-3制得的催化剂的xrd谱图。图1示出了本发明的方法制得的催化剂没有尖锐的晶相峰。本发明的方法制得的催化剂的结构是长程无序的，即，组成催化剂的原子或分子不呈空间有规则周期性，没有晶态结构的晶粒、晶界存在。本发明的方法制得的催化剂呈现非晶态。
对比例1
采用沉淀法制备催化剂
按重量份数计，将活性组分ni40份、第一助剂la2o39份和第二助剂zro212份、cao3份以及载体a12o336份的前驱物混合后溶于36份的浓度15％的稀硝酸中制得溶液i；将na2co3和nahco3溶解于水中形成溶液ii，其中，溶液ii中，na2co3的质量浓度为20％，nahco3的质量浓度为25％；将溶液i缓慢加入溶液ii中，搅拌形成沉淀，静置。用水将沉淀进行洗涤，过滤，于60℃烘干制得催化剂颗粒。
图2为对比例1制得的催化剂的xrd谱图。图2示出了对比例1制得的催化剂具有尖锐的晶相峰。
实施例4
采用同样的评价条件(见表1)，对实施例1-3制备的催化剂与对比例1制备的催化剂进行活性评价，评价装置采用浆态床，评价结果示于表2。
表1催化剂的活性评价条件
表2实施例1-3和对比例1的催化剂的活性数据
表2示出了本发明的方法制得的催化剂与沉淀法制备的催化剂相比，本发明的方法制得的催化剂的活性更高。
实施例5
采用hgt2976-2011标准，对实施例4中的经过评价试验后的实施例1-3和对比例1的催化剂进行磨损率测量，结果列于表3。
表3实施例1-3和对比例1的催化剂的磨损率数据
表3示出了本发明的方法制得的催化剂与沉淀法制备的催化剂相比，本发明的方法制得的催化剂的硬度更高，耐磨损性能更好。
1.一种制备用于甲烷化的非晶态催化剂的方法，其包括如下步骤：
(1)将原料混合后放入石英套管中；
(2)对所述石英套管抽真空；
(3)在搅拌下，加热所述石英套管使得所述原料熔融成液态，然后对所述石英套管充压以使得熔融成液态的原料从所述石英套管的喷嘴喷出至带有水冷却的模具中；
所述原料包含以下组分：
以催化剂总重量为基准，以单质计3-90％的活性组分ni，以氧化物计2-30％的第一助剂，以氧化物计0.5-30％的第二助剂和余量的载体ga2o3；
所述第一助剂选自la2o3、ceo2、pr2o3和sm2o3中的一种或多种；
所述第二助剂选自fe2o3、tio2、cr2o3、co3o4、cuo、zno、moo3、zro2、mgo、cao、sro和bao中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述步骤(1)之前的以下步骤：
将原料制备成小于200目的颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的抽真空是在如下条件下进行的：
将所述石英套管的真空度控制为0.5～5毫巴。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的搅拌是在如下条件下进行的：通过电磁搅拌器搅拌20～60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的充压是通过包括以下步骤的方法进行的：
使用纯度99.95％以上的保护性气体将所述石英套管充压至表压为0.05～0.5mpa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的模具为铜模具。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水的温度为室温。
技术总结