本发明涉及一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法，它属于用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂。
背景技术：
1,4-丁炔二醇(byd)加氢是工业生产1,4-丁二醇(bdo)的主要方法。bdo作为一种重要的有机合成和精细化工原料，其下游产品在化工、医药、纺织、汽车和日用化工等许多领域都有广泛的用途。但由于1,4-丁炔二醇(oh-ch2-c≡c-ch2-oh)本身富含多种不饱和基团，且在其加氢过程不仅涉及c≡c键，还涉及c-oh键异构化等副反应。到目前为止，该反应体系催化剂的研究仅限于贵金属(pd，pt等)和雷尼镍。
贵金属催化剂因生产成本高，储量有限在工业上的发展受到了限制。而雷尼镍催化剂也因具有较高的金属含量，而存在环境污染和安全风险的问题。在已经报道的工作中，负载型ni基催化剂具有成本低和易获得的优点(cn108097254a)，但是该材料也由于活性低、选择性差和易失活等问题，无法达到较好的byd直接加氢制备bdo的效果。究其原因，是由于在1,4-丁炔二醇加氢过程中，其首先加氢形成1,4-丁烯二醇过渡态，该过渡态极易发生c＝c双键与c-oh键的结构异构，转化为2-羟基四氢呋喃副产物，进而降低产物的选择性(s.tanielyanetal.org.processres.dev.2017,21,327-335)。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性的镍-页硅酸盐催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种镍-页硅酸盐结构催化剂，该催化剂包括活性金属ni、助剂x和载体，所述活性金属ni、助剂x和载体的质量百分比为金属ni5％～40％，助剂x0.01％～15％，余量为载体；
所述助剂x为ce、mg或mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。
进一步地，该催化剂前体组成为ni-x-phy，phy为层状页硅酸盐的缩写，所述催化剂前体经还原后，活性金属ni从页硅酸盐骨架中溢出，其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在；
所述催化剂前体ni-x-phy由硅氧四面体片和镍(x)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。
一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂x前驱体制成ni-x金属盐混合水溶液；
(2)将脱气处理的sio2气凝胶分散于ni-x金属盐混合水溶液中；
(3)向sio2气凝胶-ni-x金属盐混合水溶液中添加尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌4h～24h进行尿素水解-沉积；
(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到ni-x-phy催化剂前体；
(5)催化剂前体经还原处理，获得ni@x-phy催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述ni-x金属盐混合水溶液中镍前驱体的ni物种质量浓度为0.5g/l～4.0g/l，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种；所述助剂x前驱体的x物种的质量浓度为0.001g/l～1.5g/l，所述助剂x前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。
进一步地，步骤(2)中sio2气凝胶的比表面积为100m2/g～400m2/g，颗粒粒径5nm～40nm；所述的脱气处理为将sio2气凝胶经100℃～150℃真空处理1h～10h，后降至室温备用。
进一步地，步骤(2)中的ni：x：sio2的质量比为0.05～0.4:0.0001～0.15:1～0.45。
进一步地，步骤(3)的尿素添加量为50g/l～150g/l，尿素水解-沉积温度优选60℃～100℃。
进一步地，步骤(4)中，所述洗涤的次数为3～5次；干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为8h～20h；所述焙烧的温度为300℃～600℃，升温速率2℃/min～10℃/min，焙烧时间为2h～5h。
进一步地，步骤(5)中，还原处理的条件为h2：n2的流量比为1:1～3；还原温度500～700℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，还原时间为1h～5h。
本发明的镍-页硅酸盐结构催化剂适用于原料为含25wt％～45wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度50℃～100℃，氢气压力0.5mpa～5mpa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1wt％、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt％，其余为大分子聚合物，总物料羰基数：1mg(koh)/g～3mg(koh)/g。
本发明的原理是：利用镍-页硅酸盐结构催化剂的功能协同对1,4-丁烯二醇过渡态c＝c双键与c-oh键的结构稳定作用。催化剂还原后，助剂ce、mg、mo页硅酸盐载体与纳米金属ni位点紧密接触，并通过电子效应将金属ni表面的一部分电子吸收扩散，此时，ni@x-phy表面的ni并非传统0价，而是以δ 价(0<δ<1)形式存在，金属的niδ 位点对其表面吸附的1,4-丁烯二醇与1,4-丁炔二醇的富电子c＝c和c≡c基团具有更强的吸附能力，进而防止其发生构型转化与结构异构，及产生副产物(图1)。同时，以1:1结构堆积形成的页硅酸盐结构间隙具有特殊的储氢能力，能够在反应过程中促使1,4-丁烯二醇过渡态快速双键加氢，以及向1,4-丁二醇目标产物的高效转化。
本发明的有益效果和优点为：
1、活性镍位点来源于起始页硅酸镍中金属组分的还原生长，其点缀于页硅酸盐壳层骨架中，具有很强的金属-载体相互作用，可以分散和限制金属颗粒，大幅提高催化剂于1,4-丁炔二醇及中间体1,4-丁烯二醇加氢反应的活性、目标产物选择性及稳定性。
2、ce、mg、mo等助剂均可在催化剂制备过程中形成对应的页硅酸铈、页硅酸镁、页硅酸钼，并与页硅酸镍形成固溶体，这些掺杂的助剂金属页硅酸盐表面具有氢溢流能力，有利于活性金属ni加氢效率的提升；并可提高金属ni位点的电正性，促进底物的稳定吸附和加氢转化；此外，掺杂的ce、mg、mo金属离子具弱碱性，不仅可以抑制带正电活性金属物种的还原和团聚，还能通过增强库仑相互作用稳定带负电的中间体和过渡态，提升催化体系的稳定性和活性。
3、本发明制备方法中镍在尿素缓慢分解的弱碱性条件下形成nioy(oh)6-y八面体片，并与sio2溶解后形成的sio4四面体片在缓和条件下结构组装形成1:1结构堆叠的页硅酸镍。相对于常见的2:1结构的页硅酸镍，1:1结构的页硅酸镍金属位点更易还原与活化，氢溢流能力更强，有利于低温加氢反应。
4、金属页硅酸盐具有矿物结构，化学稳定性高，能够阻止含水体系中水对载体的进攻，有效提高了硅基催化剂的水热稳定性。
5、镍-页硅酸盐催化剂的硅酸盐骨架表面富含硅羟基与金属羟基，具有弱的l酸特性，这些l酸位点可弱吸附并稳定1,4-丁烯二醇的端位羟基，降低c-oh的异构活性，进而提高c＝c双键加氢选择性。
附图说明
图1是本发明镍-页硅酸盐结构催化剂助剂功能协同作用对1,4-丁烯二醇过渡态c＝c双键结构稳定作用示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
取比表面积为150m2/g，颗粒粒径7～40nm的sio2气凝胶经100℃真空脱气处理6h，后降至室温备用；取适量乙酰丙酮镍和硝酸铈配制ni质量浓度5.0g/l，ce质量浓度0.5g/l的金属盐混合水溶液；将10g/l脱气处理后的sio2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加90g/l的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至85℃，回流搅拌12h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤3次，在105℃干燥8h，以8℃/min的升温速率升温至550℃并焙烧12h，制成ni-ce-phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:2的h2：n2混合气中以10℃/min的升温速率升温至550℃后还原2h，制成ni@ce-phy催化剂，其质量组成中金属ni40％：助剂ce4％，余量为载体。催化剂编号为1#。
实施例2
取比表面积为100m2/g，颗粒粒径10～35nm的sio2气凝胶经150℃真空脱气处理1h，后降至室温备用；取适量醋酸镍和钼酸铵配制ni质量浓度1.2g/l，mo质量浓度1.8g/l的金属盐混合水溶液；将10g/l脱气处理后的sio2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加70g/l的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至120℃，回流搅拌4h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤4次，在90℃干燥10h，以2℃/min的升温速率升温至300℃并焙烧2h，制成ni-mo-phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:1的h2：n2混合气中以2℃/min的升温速率升温至700℃后还原3h，制成ni@mo-phy催化剂，其质量组成中金属ni10％：助剂mo15％，余量为载体。催化剂编号为2#。
实施例3
取比表面积为300m2/g，颗粒粒径7～35nm的sio2气凝胶经50℃真空脱气处理10h，后降至室温备用；取适量醋酸镍和硝酸铈配制ni质量浓度0.5g/l，ce质量浓度0.3g/l的金属盐混合水溶液；将10g/l脱气处理后的sio2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加50g/l的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至60℃，回流搅拌18h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤4次，在125℃干燥12h，以3℃/min的升温速率升温至400℃并焙烧6h，制成ni-ce-phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:1的h2：n2混合气中以5℃/min的升温速率升温至650℃后还原5h，制成ni@ce-phy催化剂，其质量组成中金属ni5％：助剂ce2％，余量为载体。催化剂编号为3#。
实施例4
取比表面积为200m2/g，颗粒粒径7～40nm的sio2气凝胶经70℃真空脱气处理8h，后降至室温备用；取适量硝酸镍和硝酸镁配制ni质量浓度3.0g/l，mg质量浓度1.2g/l的金属盐混合水溶液；将10g/l脱气处理后的sio2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加110g/l的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至100℃，回流搅拌7h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤5次，在140℃干燥15h，以10℃/min的升温速率升温至600℃并焙烧10h，制成ni-mg-phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:2的h2：n2混合气中以8℃/min的升温速率升温至600℃后还原3h，制成ni@mg-phy催化剂，其质量组成中金属ni26％：助剂ce9％，余量为载体。催化剂编号为4#。
实施例5
取比表面积为400m2/g，颗粒粒径5～30nm的sio2气凝胶经120℃真空脱气处理3h，后降至室温备用；取适量乙酰丙酮镍和硝酸镁配制ni质量浓度4.0g/l，mg质量浓度0.8g/l的金属盐混合水溶液；将10g/l脱气处理后的sio2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加150g/l的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至90℃，回流搅拌24h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤5次，在60℃干燥20h，以5℃/min的升温速率升温至500℃并焙烧8h，制成ni-mg-phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:3的h2：n2混合气中以5℃/min的升温速率升温至550℃后还原4h，制成ni@mg-phy催化剂，其质量组成中金属ni33％：助剂mg8％，余量为载体。催化剂编号为5#。
实施例6
取比表面积为150m2/g，颗粒粒径7～40nm的sio2气凝胶经100℃真空脱气处理5h，后降至室温备用；取适量乙酰丙酮镍和钼酸铵配制ni质量浓度1.8g/l，mo质量浓度0.001g/l的金属盐混合水溶液；将10g/l脱气处理后的sio2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加90g/l的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至80℃，回流搅拌10h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤3次，在105℃干燥8h，以3℃/min的升温速率升温至450℃并焙烧4h，制成ni-mo-phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:3的h2：n2混合气中以4℃/min的升温速率升温至500℃后还原1h，制成ni@mo-phy催化剂，其质量组成中金属ni18％：助剂ce0.01％，余量为载体。催化剂编号为6#。
实施例7
催化剂应用于煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压固定床反应。以含25wt％～45wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度50℃～100℃，氢气压力0.5mpa～3mpa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1wt％、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt％，其余为大分子聚合物，总物料羰基数：1mg(koh)/g～3mg(koh)/g。
含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液的加氢结果见表1。
表1
1.一种镍-页硅酸盐结构催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性金属ni、助剂x和载体，所述活性金属ni、助剂x和载体的质量百分比为金属ni5％～40％，助剂x0.01％～15％，余量为载体；
所述助剂x为ce、mg或mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种镍-页硅酸盐结构催化剂，其特征在于：该催化剂前体组成为ni-x-phy，所述催化剂前体经还原后，活性金属ni从页硅酸盐骨架中溢出，其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在；
所述催化剂前体ni-x-phy由硅氧四面体片和镍(x)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。
3.根据权利要求1和2所述的一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂x前驱体制成ni-x金属盐混合水溶液；
(2)将脱气处理的sio2气凝胶分散于ni-x金属盐混合水溶液中；
(3)向sio2气凝胶-ni-x金属盐混合水溶液中添加尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌4h～24h进行尿素水解-沉积；
(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到ni-x-phy催化剂前体；
(5)催化剂前体经还原处理，获得ni@x-phy催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述ni-x金属盐混合水溶液中镍前驱体的ni物种质量浓度为0.5g/l～4.0g/l，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种；所述助剂x前驱体的x物种的质量浓度为0.001g/l～1.5g/l，所述助剂x前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中sio2气凝胶的比表面积为100m2/g～400m2/g，颗粒粒径5nm～40nm；所述的脱气处理为将sio2气凝胶经100℃～150℃真空处理1h～10h，后降至室温备用。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的ni：x：sio2的质量比为0.05～0.4:0.0001～0.15:1～0.45。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的尿素添加量为50g/l～150g/l，尿素水解-沉积温度优选60℃～100℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述洗涤的次数为3～5次；干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为8h～20h；所述焙烧的温度为300℃～600℃，升温速率2℃/min～10℃/min，焙烧时间为2h～5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，还原处理的条件为h2：n2的流量比为1:1～3；还原温度500～700℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，还原时间为1h～5h。
技术总结