本发明属于生物质气化制氢领域，更具体地，涉及一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
当前世界的主要能源仍然是煤炭、石油和天然气等传统能源，但传统能源的过度使用导致出现全球气候变暖、环境污染、生态平衡破坏等问题。生物质热化学转化技术是指在加热条件下，利用化学方法将生物质转化为具有附加值的燃料或富氢合成气的技术。焦油是生物质在热解气化过程中产生的一种成分复杂、危害巨大、具有刺激性臭味的黑色粘稠状液体，可在生物质气化和沼气利用过程中引起催化剂中毒，影响生物质的气化反应效率，对装置设备造成损害，并且污染环境。因此，焦油的存在大大阻碍了生物质热解气化技术的产业化发展。然而，焦油中含有大量的碳、氢元素，将生物质热裂解气化过程中产生的焦油作为原料经重整反应制得氢气具有较好的应用前景和较高的经济价值。
在重整制氢过程中，催化剂至关重要。在重整反应过程中主要依靠活性组分的催化作用来提升h2的产率，过渡金属和贵金属是常用的活性组分。但在实际应用过程中，贵金属价格昂贵，而过渡金属相对廉价易得。过渡金属中研究最广泛的是ni，虽然ni基催化剂对焦油类物质的催化降解效果较好，但由于积碳沉积在表面以及部分硫化物、金属氯化物中毒，其在反应过程中容易快速失活。因此，二元甚至多元的重整制氢催化剂得到了研究。专利文献(cn101327440a)报道了一种镍基金属原子催化剂和磷钼钨杂多酸催化剂以三氧化二铝为载体的复合催化剂，并将其用于甲烷蒸汽重整制氢；专利文献(cn110813302a)报道了铈或镧与镍元素复配的二元催化剂用于乙醇制氢；专利文献(cn111111674b)报道了一种镍和镧复配的二元催化剂用于乙酸自热重整制氢。可以看到，现有技术中对简单物系的重整制氢研究的较多。焦油主要成分是芳烃及其衍生物，成分复杂，当前也有一些相关研究报道。专利文献(cn110639606a)报道了以hzsm-5沸石为载体，镍、铈、镁为活性成分的焦油蒸汽重整用催化剂；专利文献(cn107008483a)报道了一种以镍、铈为活性成分的介孔氧化铈，并将其用于生物质焦油蒸汽重整。可以看到，上述专利文献中没有考虑生物质焦油重整过程中生成的二氧化碳对反应的影响。
近年来，以氧化钙及钙铝石为载体的双功能催化剂在生物质焦油重整制氢中的应用得到了越来越多的重视，既能吸收制氢过程中产生的二氧化碳，又能起到好的催化效果，但是当前生物质焦油重整制氢过程，在保证催化活性和催化效果的前提下，如何进一步降低稀土元素的用量，具有重要的经济价值。本发明在文献资料(贺仪平.双功能钙基催化剂的制备及其催化苯酚制氢实验研究[d].华中科技大学,2019)已有的研究基础上，将二元活性成分调整为三元、甚至是更多元的活性成分，希望能够探索得到价格低廉、催化效果好、催化稳定性好的生物质焦油重整用催化剂。
按照焦油生成温度的不同，可将焦油划分为一级焦油、二级焦油和三级焦油，不同的生物质气化工艺条件下，各焦油的产量及成分均有所不同；同时，不同的反应温度下，一级焦油可发生裂解向二级或三级焦油转化。根据不同生物质原料、生物质气化条件下产生的焦油特性对其等级进行划分，一级焦油是木质素等生物质原料初步低温裂解产生的左旋葡萄糖等大分子含氧化合物，而二级焦油成分比一级焦油更复杂，可从生物质的深度裂解中产生，也可从一级焦油转化得到，以酚类衍生物为主，三级焦油成分最复杂，粘度最大，主要是苯、甲苯、甲基萘等多环芳烃化合物。不同等级的焦油反应机理又各不相同，提供一种能够同时满足不同等级焦油重整制氢需求的催化剂具有重要意义。因此，本发明希望制得的双功能钙基催化剂还能够适应不同等级焦油的重整制氢需求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用，由此解决现有技术存在制备成本高、催化剂稳定性不好的技术问题，为生物质焦油制氢提供一种合适的催化剂，在高催化性能的同时，能够吸收co2气体。
为实现上述目的，本发明如下技术方案：
一种双功能钙基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙铝石载体的制备：将九水硝酸铝溶于蒸馏水中，50-70℃、搅拌条件下加入异丙醇，混合均匀后缓慢加入氧化钙，80-100℃下继续搅拌，直至混合液呈泥浆状，随后取出进行干燥、锻烧，将煅烧后的样品研磨、加水活化，活化完成后经干燥、煅烧处理，即得所述钙铝石载体；
(2)双功能钙基催化剂的制备：双功能钙基催化剂的制备：将步骤(1)所得钙铝石载体溶于蒸馏水中得悬浊液，接着将含金属活性组分的化合物依次添加到蒸馏水中得混合溶液，随后将所述混合溶液缓慢添加到所述悬浊液中，边添加边加热搅拌，添加完成后将所得混合物加入到均相水热反应釜中，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥、研磨、锻烧处理，即得所述双功能钙基催化剂；
其中，所述金属活性组分选自碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中九水硝酸铝、异丙醇、氧化钙的质量比为50-150：10：50-150。
优选的，所述步骤(1)中活化处理前干燥的温度为90-150℃，干燥时间为8-24h，活化处理后干燥的温度为100-140℃，干燥时间为12-24h。
优选的，所述步骤(1)中活化处理前煅烧的温度为400-650℃，煅烧时间为2-5h，活化处理后煅烧的温度为800-1100℃，煅烧时间为1-3h。
优选的，所述步骤(2)中含金属活性组分的化合物选自六水硝酸镧、六水硝酸铈、硝酸钌、硝酸银、六水硝酸镁、六水硝酸镍、九水硝酸铁、六水硝酸钴、三水硝酸铜中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中向悬浊液中添加混合溶液时的加热温度为50-90℃。
优选的，所述步骤(2)中水热反应温度为120-150℃，反应时间为5-10h。
优选的，所述步骤(2)中干燥温度为90-150℃，干燥时间为8-24h，煅烧温度为400-650℃，煅烧时间为2-6h。
另外，本发明还要求保护由上述方法制备得到的双功能钙基催化剂。
此外，本发明还要求保护由上述方法制备得到的双功能钙基催化剂在生物质焦油重整制氢中的应用，优选的，生物质焦油为一级焦油、二级焦油、三级焦油中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明钙铝石载体的制备采用煅烧-水化法，金属活性组分的负载采用水热法，整个制备方法简单可行，不仅低成本，且对环境无污染。
(2)现有技术中生物质焦油重整制氢催化剂的活性组分多为二元组分，本发明通过将活性组分调整为三元甚至是更多元，丰富活性金属组分的来源(碱土金属、过渡金属及稀土金属均能使用)，具有好的催化效果，同时能在循环多次后保持有较好的催化效果，能够实现循环使用，提高了催化剂的使用寿命，在实际工业应用中可以通过补充适量的新鲜催化剂就能保证催化剂的催化效果，具有良好的经济效益。
(3)现有研究表明，金属活性负载过少导致催化剂效果不稳定，在具体使用中寿命短；金属活性组分负载过多，会出现杂相，导致催化剂不是纯相，严重损害催化性能。本发明通过不断优化，得到了较优的合成工艺条件；同时对各种活性成分的量进行调整，既保证了催化效果，又尽可能降低了催化剂的成本，满足生物质焦油重整制氢工业化的需求。
(4)本发明制备得到的双功能钙基催化剂对一级、二级、三级都具有较好的催化活性，即能适应不同级别的焦油的重整制氢反应，对原料的适应性强。
(5)本发明制备得到的双功能钙基催化剂催化产氢性能高的同时，还能吸收生物质焦油反应过程中产生的co2气体，使得反应能够向生成氢气的方向进行，促进氢气的生成。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
需要说明是，本发明中用到的六水硝酸镍、六水硝酸铈、六水硝酸镧、九水硝酸铁、异丙醇、苯酚等均为分析纯级别，购自国药集团化学试剂有限公司，氧化钙购自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
一种双功能钙基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)钙铝石载体的制备：将九水硝酸铝溶于蒸馏水中，70℃、搅拌条件下加入异丙醇，混合均匀后缓慢加入氧化钙，90℃下继续搅拌，直至混合液呈泥浆状，随后取出，120℃下干燥12h，将干燥后的样品研磨后置于马弗炉中，按照10℃/min的速度升温至550℃，煅烧3h，将煅烧后的样品研磨、加水活化，活化完成后在120℃下干燥16h，接着放入马弗炉中，按照10℃/min的速度升温至1000℃，煅烧1.5h，即得所述钙铝石载体；其中，所述九水硝酸铝、异丙醇、氧化钙的质量比为100：10：90；
(2)双功能钙基催化剂的制备：将步骤(1)所得钙铝石载体溶于蒸馏水中得悬浊液，接着将六水硝酸镍、六水硝酸铈和九水硝酸铁依次添加到100ml蒸馏水中得混合溶液，随后将所述混合溶液缓慢添加到所述悬浊液中，边添加边在70℃下加热搅拌，添加完成后将所得混合物加入到均相水热反应釜中，130℃下反应8h，反应完成后离心、洗涤，并于110℃下干燥16h，随后研磨至粉末，置于马弗炉中，按照10℃/min的速度升温至520℃，煅烧3.5h，即得所述双功能钙基催化剂；其中，钙铝石载体、六水硝酸镍、六水硝酸铈和九水硝酸铁的质量比为30：10：8：30。
实施例2
一种双功能钙基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)钙铝石载体的制备：将九水硝酸铝溶于蒸馏水中，55℃、搅拌条件下加入异丙醇，混合均匀后缓慢加入氧化钙，100℃下继续搅拌，直至混合液呈泥浆状，随后取出，140℃下干燥10h，将干燥后的样品研磨后置于马弗炉中，按照10℃/min的速度升温至600℃，煅烧2h，将煅烧后的样品研磨、加水活化，活化完成后在100℃下干燥20h，接着放入马弗炉中，按照10℃/min的速度升温至1050℃，煅烧1h，即得所述钙铝石载体；其中，所述九水硝酸铝、异丙醇、氧化钙的质量比为60：10：130；
(2)双功能钙基催化剂的制备：将步骤(1)所得钙铝石载体溶于蒸馏水中得悬浊液，接着将六水硝酸镍、六水硝酸镧和九水硝酸铁依次添加到100ml蒸馏水中得混合溶液，随后将所述混合溶液缓慢添加到所述悬浊液中，边添加边在90℃下加热搅拌，添加完成后将所得混合物加入到均相水热反应釜中，150℃下反应6h，反应完成后离心、洗涤，并于130℃下干燥8h，随后研磨至粉末，置于马弗炉中，按照10℃/min的速度升温至400℃，煅烧5h，即得所述双功能钙基催化剂。其中，钙铝石载体、六水硝酸镍、六水硝酸镧和九水硝酸铁的质量比为20：15：7：35。
实施例3
将实施例1中所制备得到的双功能钙基催化剂用于催化苯酚制氢，其处理方法如下：
(1)称取5g双功能钙基催化剂置于石英管的砂芯上，均匀铺满表层，并将石英管竖直放于立式管式炉中。按照s/c为3取少量蒸馏水于500ml圆底烧瓶中，再快速称取3g苯酚倒入烧瓶内，混合后置于电加热套中；
(2)搭建好实验装置，通入n2，确保装置气密性后对炉体进行程序升温，待反应区温度达到目标温度后，利用电加热套对烧瓶加热至65℃形成苯酚水溶液，同时连接电加热带，加热带的温度可达200℃以上，确保苯酚蒸气始终以气态进入反应系统；
(3)电加热套持续加热，苯酚的催化重整反应温度为650℃，n2流速调整为250ml/min，同时连接集气袋并开始计时，待进料完成后持续反应15min，待反应结束后调整n2流速为160ml/min，关闭电加热套和电加热带，停止收集气体，取下洗气瓶；
(4)循环实验中，待重整实验结束后继续对炉体进行程序升温至850℃，并维持30min，确保吸收的co2被全部释放，反应结束后系统自动降温至常温，再次进行苯酚重整反应，如此反复多次进行；
(5)待反应系统降至常温，关闭n2，取出石英管并倒出反应催化剂，对样品进行热重分析，洗气瓶中冷凝的液态产物采用丙酮进行清洗吸收，无水硫酸铜除去含有的少量水分，得到的残液采用gc-ms进行分析。
结果分析：650℃反应温度下，s/c比为3时，产氢量和碳转化率分别为2.68l/g和95.02％，积碳率为0.52wt％，co2吸附量最大为0.55mol/g。经过4次反应后，产氢量仍能保持在2.11l/g，co2吸附量仍保持有0.40mol/g，说明制备得到的双功能钙基催化剂具有较好的稳定性，催化产氢及co2吸附性能保持平衡，能够重复使用。
实施例4
将实施例1中所制备得到的双功能钙基催化剂用于催化间甲基苯酚制氢，其处理方法如下：
(1)首先取下立式炉中的石英管，称量4g钙基催化剂倒入石英管中，再放回立式炉内，连接好进料系统与反应系统，反应系统与收集系统，检查装置是否能正常开启，随后开始以150ml/min的速率通入n2，吹扫反应系统5min；
(2)吹扫结束后，设置好立式管式炉的升温速率15℃/min，最终升至目标温度后恒温10h，间甲基苯酚的催化重整反应温度为900℃，将间甲基苯酚的注入速率设置为100μl/min，蒸馏水注入的速率设置为482.32μl/min；
(3)待反应达到目标温度后，将载气n2流速升至200ml/min，再启动两个微量注射器将间甲基苯酚和水同时注入反应器中，使蒸汽与载气一同通过催化剂发生反应5min后，再连接集气袋并开始计时，反应生成的气体通过冷凝装置后用气袋收集，整个反应过程持续30min；
(4)待反应结束后关闭注射器并停止收集气体，将调整n2流速为40ml/min，关闭立式炉停止加热，最后待反应系统降至常温关闭气体流量计，实验结束，将气袋收集到的气体产物利用气相色谱仪分析各气体组分的含量，将石英管中反应后的催化剂倒出，做热重分析。
结果分析：900℃反应温度下，s/c比为4时，产氢量和碳转化率分别为2.51l/g和98.01％，积碳率为0.51wt％，co2吸附量最大为0.50mol/g。经过4次反应后，产氢量仍能保持在1.99l/g，co2吸附量仍保持有0.36mol/g，说明制备得到的双功能钙基催化剂具有较好的稳定性，催化产氢及co2吸附性能保持平衡，能够重复使用。
实施例5
将实施例2中所制备得到的双功能钙基催化剂用于催化1-甲基萘制氢，其处理方法如下：
(1)首先取下立式炉中的石英管，称量4g钙基催化剂倒入石英管中，再放回立式炉内，连接好进料系统与反应系统，反应系统与收集系统，检查装置是否能正常开启，随后开始以150ml/min的速率通入n2，吹扫反应系统5min；
(2)吹扫结束后，设置好立式管式炉的升温速率15℃/min，最终升至目标温度后恒温10h，1-甲基萘的催化重整反应温度为950℃，将1-甲基萘的注入速率设置为100μl/min，蒸馏水注入的速率设置为710.10μl/min；
(3)待反应达到目标温度后，将载气n2流速升至250ml/min，再启动两个微量注射器将1-甲基萘和水同时注入反应器中，使蒸汽与载气一同通过催化剂发生反应5min后，再连接集气袋并开始计时，反应生成的气体通过冷凝装置后用气袋收集，整个反应过程持续30min；
(4)待反应结束后关闭注射器并停止收集气体，将调整n2流速为40ml/min，关闭立式炉停止加热，最后待反应系统降至常温关闭气体流量计，实验结束，将气袋收集到的气体产物利用气相色谱仪分析各气体组分的含量，将石英管中反应后的催化剂倒出，做热重分析。
结果分析：950℃反应温度下，s/c比为5时，产氢量和碳转化率分别为2.28l/g和73.68％，积碳率为0.50wt％，co2吸附量最大为0.53mol/g。经过4次反应后，产氢量仍能保持在2.01l/g，co2吸附量仍保持有0.38mol/g，说明制备得到的双功能钙基催化剂具有较好的稳定性，催化产氢及co2吸附性能保持平衡，能够重复使用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种双功能钙基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钙铝石载体的制备：将九水硝酸铝溶于蒸馏水中，50-70℃、搅拌条件下加入异丙醇，混合均匀后缓慢加入氧化钙，80-100℃下继续搅拌，直至混合液呈泥浆状，随后取出进行干燥、锻烧，将煅烧后的样品研磨、加水活化，活化完成后经干燥、煅烧处理，即得所述钙铝石载体；
(2)双功能钙基催化剂的制备：将步骤(1)所得钙铝石载体溶于蒸馏水中得悬浊液，接着将含金属活性组分的化合物依次添加到蒸馏水中得混合溶液，随后将所述混合溶液缓慢添加到所述悬浊液中，边添加边加热搅拌，添加完成后将所得混合物加入到均相水热反应釜中，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥、研磨、锻烧处理，即得所述双功能钙基催化剂；
其中，所述金属活性组分为选自碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中九水硝酸铝、异丙醇、氧化钙的质量比为50-150：10：50-150。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理前干燥的温度为90-150℃，干燥时间为8-24h，活化处理后干燥的温度为100-140℃，干燥时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理前煅烧的温度为400-650℃，煅烧时间为2-5h，活化处理后煅烧的温度为800-1100℃，煅烧时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含金属活性组分的化合物为选自六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、硝酸钌、硝酸银、六水合硝酸镁、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中向悬浊液中添加混合溶液时的加热温度为50-90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为120-150℃，反应时间为5-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为90-150℃，干燥时间为8-24h，煅烧温度为400-650℃，煅烧时间为2-6h。
9.一种由权利要求1-8所述方法制备得到的双功能钙基催化剂。
10.一种权利要求9所述双功能钙基催化剂在生物质焦油重整制氢中的应用，其特征在于，所述生物质焦油为一级焦油、二级焦油、三级焦油中的一种或多种。
技术总结