一种高性能中低温NH3-SCR催化剂及其制备方法和应用与流程

    专利2022-07-08  119


    本发明属于催化剂技术领域,涉及nh3-scr催化剂及其制备方法,具体涉及一种高性能中低温nh3-scr催化剂及其制备方法和应用。



    背景技术:

    近年来,随着经济的迅猛发展,工业上来自化石燃料不完全燃烧而产生的氮氧化物(nox)对大气环境的污染日益加重,它们不仅会造成光化学烟雾、酸雨和臭氧层的毁坏,还会对人的身体造成伤害。nh3选择性催化还原nox(nh3-scr)技术作为应用于工业烟气脱硝最有效且应用最广泛的方法之一,其普遍采用的是v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂,该催化剂具有较好的化学稳定性和抗硫性,在300-400℃之间表现出较高的no转化率。但是它仍然拥有很多缺点,例如:(1)催化剂中的v2o5对于环境和人类身体的危害;(2)nh3-scr反应工作窗口较窄(300-400℃);(3)高温的n2选择性较差,容易形成n2o;(4)催化剂的低温活性不好。因此该催化剂多用于烟气温度较高的燃煤电厂的脱硝,对于烟气温度低于300℃非电行业如钢铁、玻璃、水泥、焦化和垃圾焚烧等非电力行业并不适用。而我国目前电力行业烟气脱硝治理已接近尾声,非电行业将会是未来较长一段时间内防控重点。所以,开发一种适用于非电行业烟气脱硝的具有较高的中低温脱硝活性的环保型非钒基催化剂已迫在眉睫。

    ceo2以其丰富的储量和优异的氧化还原性能被广泛的用于烟气脱硝催化剂中。但是由于ceo2基底的酸性较弱,使得其单独作为nh3-scr催化剂时活性不高。



    技术实现要素:

    针对现有技术存在的上述问题,本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法;本发明所要解决的第二技术问题在于提供上述方法制备得到的高性能中低温nh3-scr催化剂;本发明所要解决的第三技术问题在于提供高性能中低温nh3-scr催化剂在非电行业烟气脱硝中的应用。

    为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:

    一种高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,包括以下步骤:采用共沉淀法将六水合硝酸铈、九水合硝酸铁和草酸铌溶解于蒸馏水中并在室温下均匀搅拌,然后将氨水逐滴滴加到混合溶液中,使混合溶液沉淀完全,最后经过老化、过滤、洗涤、干燥、在空气气氛下焙烧,制得高性能中低温nh3-scr催化剂。

    进一步的,铌、铁和铈元素的摩尔比为1-5∶5-10∶10。

    进一步的,铌、铁和铈元素的摩尔比为1-4∶6-9∶10。

    进一步的,铌、铁和铈元素的摩尔比为1∶9∶10。

    进一步的,在室温下均匀搅拌30min。

    进一步的,将氨水逐滴滴加到混合溶液中,确保溶液的ph≥10.0,再在室温下磁力搅拌3h使混合溶液沉淀完全,最后经过老化3h,过滤,用去离子水洗涤3次,在100℃烘箱中干燥12h,研磨均匀,然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h。

    进一步的,氨水的质量分数为25%wt。

    上述方法制备得到的高性能中低温nh3-scr催化剂。

    制备得到的高性能中低温nh3-scr催化剂在非电行业烟气脱硝中的应用。

    本申请针对现在烟气脱硝技术存在的问题,综合利用ce的强氧化还原能力,fe与so2的特异性结合能力,以及nb的酸性,通过优化制备条件,设计合成nb2o5-fe2o3-ceo2多功能催化剂,为非电行业的nh3-scr烟气脱硝反应提供了一种催化性能好、适用范围广、价格低廉、环境污染小、拥有较高的中低温脱硝活性,高n2选择性和较宽工作温度窗口的催化剂,能够应用于工业化生产,在中低温nh3-scr催化脱硝领域拥有广阔的应用前景。

    有益效果:相比于现有技术,本发明的优点为:

    1)制备所得催化剂具有较好的中低温催化活性和较高的n2选择性;

    2)所用原料廉价易得、资源丰富;

    3)制备方法能耗低、污染小、环境友好、简便快捷、可大规模生产。

    附图说明

    图1为铌铁铈复合氧化物催化剂和铁铈复合氧化物催化剂的xrd结果图;

    图2为铌铁铈复合氧化物催化剂的nh3-tpd的结果图;

    图3为铌铁铈复合氧化物催化剂和单纯铁铈复合氧化物的h2-tpr结果图;

    图4为铌铁铈复合氧化物催化剂和单纯铁铈复合氧化物的nh3-scr反应结果图,其中(a)为no转化率,(b)为n2选择性。

    具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

    对比例

    准确量取0.01molceno3·6h2o和0.01molfe2(no3)3·9h2o溶解于50ml蒸馏水中并在室温下磁力搅拌0.5h,然后逐滴滴加25%wt的氨水至溶液中,确保溶液的ph≥10.0,再在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全,老化3h,过滤,用去离子水洗涤3次,在100℃烘箱中干燥12h,研磨均匀,然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h,即可制得铁铈样品。其xrd、nh3-tpd以及h2-tpr结果见附图1-3。

    实施例1

    准确量取0.01molceno3·6h2o、0.001molc10h5nbo20和0.009molfe2(no3)3·9h2o,分别溶解于50ml蒸馏水中并在室温下磁力搅拌0.5h,然后逐滴滴加25%wt的氨水至溶液中,确保溶液的ph≥10.0,再在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全,老化3h,过滤,用去离子水洗涤3次,在100℃烘箱中干燥12h,研磨均匀,然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h,即可制得铌铁铈复合氧化物催化剂样品nb0.1fe0.9ce。

    实施例2

    准确量取0.01molceno3·6h2o、0.002molc10h5nbo20和0.008molfe2(no3)3·9h2o,分别溶解于50ml蒸馏水中并在室温下磁力搅拌0.5h,然后逐滴滴加25%wt的氨水至溶液中,确保溶液的ph≥10.0,再在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全,老化3h,过滤,用去离子水洗涤3次,在100℃烘箱中干燥12h,研磨均匀,然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h,即可制得铌铁铈复合氧化物催化剂样品nb0.2fe0.8ce。

    实施例3

    准确量取0.01molceno3·6h2o、0.004molc10h5nbo20和0.006molfe2(no3)3·9h2o,分别溶解于50ml蒸馏水中并在室温下磁力搅拌0.5h,然后逐滴滴加25%wt的氨水至溶液中,确保溶液的ph≥10.0,再在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全,老化3h,过滤,用去离子水洗涤3次,在100℃烘箱中干燥12h,研磨均匀,然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h,即可制得铌铁铈复合氧化物催化剂样品nb0.4fe0.6ce。

    实施例4

    将制备的铌铁铈复合氧化物催化剂应用于nh3-scr反应,具体反应条件如下:催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40-60目,用量为200mg。反应气体组成为:500ppmno,500ppmnh3,5%o2,n2作平衡气,反应中的气体空速为60000ml·mg-1·h-1。在反应前,催化剂需用高纯n2在200℃下吹扫20min。催化反应在100-400℃进行,活性数据在反应达到平衡后采集。产物由thermofisheris10ftir检测分析,no转化率和n2选择性通过以下公式计算:

    本发明所制备的铌铁铈复合氧化物催化剂分别通过x射线衍射(xrd)、氨气程序升温脱附曲线(nh3-tpd)、程序升温还原(h2-tpr)以及催化性能测试(nh3-scr反应)等表征手段来对其体相结构、表面酸性位、还原性质以及催化性能进行评价,其结果见附图1-4。xrd结果表明,在本发明中所提及的nb元素和fe元素能很好地掺入ceo2的晶格中形成均匀的铌铁铈复合氧化物,很好的保持了ceo2的晶型。nh3-tpd结果显示nb元素的加入会增加中低温段fe2o3-ceo2催化剂酸性位点。h2-tpr结果指出,nb元素的加入会改善fe2o3-ceo2催化剂的氧化还原性能,提高其在温度上升时选择性氧化的能力。由图3可知,铌铁铈的摩尔比为1∶9∶10时的铌铁铈复合氧化物催化剂具有最佳的还原性能。同时,铌铁铈复合氧化物催化剂应用于nh3-scr反应,表现出了很好的催化性能(no转化率和n2选择性),当铌铁铈复合氧化物中铌铁铈的摩尔比为1∶9∶10时的铌铁铈复合氧化物催化剂的nh3吸附量最大,这可能是因为少量的nb会增加催化剂的酸性位点,增强催化剂吸附nh3能力,有利于nh3-scr反应的进行。而随着nb含量的增大,团簇态的nb开始增多,暴露的酸性位点减少,从而使得催化剂酸性降低,不利于反应活性的提高。fe2o3作为一种常见的过渡金属氧化物,具有廉价、无毒而且储量大的优点。而fe基催化剂具备高热稳定性、出色的中高温活性和n2选择性,而当fe作为体相掺杂剂时,它还可以有效地提高催化剂的抗硫性能。nh3-scr反应结果表明铌铁铈复合氧化物催化剂的催化性能明显优于单纯的铁铈复合氧化物催化剂,这主要与综合利用ce的强氧化还原能力,fe与so2的特异性结合能力,以及加入nb元素后提升的酸性位点和优异的氧化还原性能相关。


    技术特征:

    1.一种高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:采用共沉淀法将六水合硝酸铈、九水合硝酸铁和草酸铌溶解于蒸馏水中并在室温下均匀搅拌,然后将氨水逐滴滴加到混合溶液中,使混合溶液沉淀完全,最后经过老化、过滤、洗涤、干燥、在空气气氛下焙烧,制得高性能中低温nh3-scr催化剂。

    2.根据权利要求1所述的高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,铌、铁和铈元素的摩尔比为1-5∶5-10∶10。

    3.根据权利要求2所述的高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,铌、铁和铈元素的摩尔比为1-4∶6-9∶10。

    4.根据权利要求3所述的高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,铌、铁和铈元素的摩尔比为1∶9∶10。

    5.根据权利要求1所述的高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,在室温下均匀搅拌30min。

    6.根据权利要求1所述的高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,将氨水逐滴滴加到混合溶液中,确保溶液的ph≥10.0,再在室温下磁力搅拌3h使混合溶液沉淀完全,最后经过老化3h,过滤,用去离子水洗涤3次,在100℃烘箱中干燥12h,研磨均匀,然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h。

    7.根据权利要求6所述的高性能中低温nh3-scr催化剂的制备方法,其特征在于,氨水的质量分数为25%wt。

    8.权利要求1至7任一项所述方法制备得到的高性能中低温nh3-scr催化剂。

    9.权利要求8所述的高性能中低温nh3-scr催化剂在非电行业烟气脱硝中的应用。

    技术总结
    本发明公开了一种高性能中低温NH3‑SCR催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂技术领域。采用共沉淀法将六水合硝酸铈、九水合硝酸铁和草酸铌溶解于蒸馏水中并在室温下均匀搅拌,然后将氨水逐滴滴加到混合溶液中,使混合溶液沉淀完全,最后经过老化、过滤、洗涤、干燥、在空气气氛下焙烧,制得高性能中低温NH3‑SCR催化剂。本申请综合利用Ce的强氧化还原能力,Fe与SO2的特异性结合能力以及Nb的酸性,为非电行业的NH3‑SCR烟气脱硝反应提供了一种催化性能好、适用范围广、价格低廉、环境污染小、高N2选择性和较宽工作温度窗口的催化剂,在中低温NH3‑SCR催化脱硝领域拥有广阔的应用前景。

    技术研发人员:董林;杨钰垚;孙敬方;安东琦;蔡彦迪;汤常金;高飞
    受保护的技术使用者:南京大学
    技术研发日:2020.11.24
    技术公布日:2021.03.12

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