本发明涉及环境保护和催化剂技术领域，特别涉及用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
nox是主要的大气污染物之一，它的排放会产生对人体的致毒作用、对植物的损害作用、形成酸雨或酸雾、与碳氢化合物形成光化学烟雾、破坏臭氧层等。因此对人体健康和自然环境都会产生很大的影响。我国一直高度重视nox污染问题，针对不同行业都制定了废气中nox排放标准。2015年7月发布的《石油炼制工业污染物排放标准》(gb31570-2015)规定：对于国土开发密度过高、环境承载能力减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重大气环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区执行特别排放限值，即氮氧化物＜100mg/m3。随着我国发展规划的需要，乙烯的生产能力在逐步扩大，同时裂解炉的生产能力也随之提高。目前，炼化企业通过清洁燃料的使用和控制燃烧过程技术可以使乙烯裂解炉烟气中的nox排放基本控制在100mg/m3左右，但难以满足迚一步提高的50mg/m3甚至更严栺排放标准。我国从2018年开始环境保护税的征收工作，规定大气污染物的浓度值低于规定排放值的，其税费可按相应的规定部分减少交税。企业通过增强环保意识、节能减排可以降低成本。对石有化工企业来说，环保指标也是重要的评定先迚与绩敁的指标之一，应当引起足够的重视。随着社会发展和人们环保意识的提高，大气中nox的排放标准会迚一步的提高，因此，开发出一种可以适应未来乙烯裂解炉烟气中氮氧化物排放标准的脱硝技术势在必行。目前工业应用最广泛的脱硝催化剂是钒钛系列催化剂(v2o5-wo3/tio2和v2o5-mo3/tio2等)。由于v2o5具有较大毒性，且钒系脱硝催化剂被定义为危废，处置费用较高。因此，需要根据裂解炉的烟气特点研究新的适合的低温脱硝催化剂。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，从而解决了在石油裂解炉脱硝活性不达标的问题，能够进一步提高脱硝活性，拓宽催化剂活性窗口温度上限。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达40-70℃后，加入0.01-0.5质量份碱水溶液并搅拌均匀；
在该温度下，不断搅拌条件下向反应釜中添加0.1-1质量份盐酸，10-20质量份硅溶胶搅拌均匀；
再依次加入0.1-5质量份偏钨酸铵、10-15质量份硝酸铈、2-4质量份硝酸镧，0.1-0.5质量份氯化铜，搅拌均匀；
再加入0.1-0.5质量份十二烷基磺酸钠、50-70质量份二氧化钛，搅拌均匀；再加入5-10质量份粘土搅拌均匀；
再加入20-50质量份二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
步骤2：
反应釜停止搅拌和加热，对步骤1得到的浆料进行陈腐、老化；
步骤3：
将步骤2得到老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
步骤4：
将步骤3结块浆料装入马弗炉内经过程序升温进行煅烧；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，最后烘干、碾碎，得到稀土基高温脱硝催化剂。
所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5小时。
所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100-120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到d50＜1.5μm，d90＜3μm。
所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为12-24h，至粉料水分小于1％。
所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
制备得到用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂，可应用于石油裂解炉环境下固定源氮氧化物脱硝。
本发明的有益效果：
本发明通过对催化剂配方的研究获得了良好的催化剂效果，通过添加一定含量的硝酸铈、硝酸镧、硫酸铜、偏钨酸铵的基础催化剂进行改性，提高了催化剂在石油裂解炉的脱硝性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达40℃后，加入0.01g碱水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.1g盐酸，10ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入0.1g偏钨酸铵，11g硝酸铈、2g硝酸镧，0.1g氯化铜搅拌均匀；再加入0.1g十二烷基磺酸钠、50g二氧化钛，搅拌均匀；再加入5g粘土搅拌均匀；再加入20g二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化0.5小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至100℃，保温0.5h；再升温至240℃，保温1h；再升温至380℃，保温1h；再升温至500℃，保温1h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨0.5h，使获得的粉末粒径达到d50＜1.5μm，d90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到稀土基高温scr脱硝催化剂。
实施例2
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达50℃后，加入0.1g碱水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.5g盐酸，15ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入1g偏钨酸铵，13g硝酸铈、3g硝酸镧，0.3g氯化铜搅拌均匀；再加入0.1g十二烷基磺酸钠、60g二氧化钛，搅拌均匀；再加入5g粘土搅拌均匀；再加入30g二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化3小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至110℃，保温2h；再升温至250℃，保温2h；再升温至370℃，保温2h；再升温至550℃，保温3h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨1.5h，使获得的粉末粒径达到d50＜1.5μm，d90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到稀土基高温scr脱硝催化剂。
实施例3
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达70℃后，加入0.3g碱水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.8g盐酸，20ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入3g偏钨酸铵，15g硝酸铈、5g硝酸镧，0.5g氯化铜搅拌均匀；再加入0.5g十二烷基磺酸钠、70g二氧化钛，搅拌均匀；再加入8g粘土搅拌均匀；再加入10g二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化5小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至120℃，保温6h；再升温至260℃，保温6h；再升温至380℃，保温6h；再升温至620℃，保温6h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨2h，使获得的粉末粒径达到d50＜1.5μm，d90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到稀土基高温scr脱硝催化剂。
对比例1
与实施例1不同之处在于未添加硅溶胶、偏钨酸铵、氯化铜，其他条件相同。
对比例2
与实施例1不同之处在于未添加硅溶胶、偏钨酸铵，其他条件相同。
对比例3
与实施例1不同之处在于未添加硅溶胶、氯化铜，其他条件相同。
对比例4
与实施例1不同之处在于未添加偏钨酸铵、氯化铜，其他条件相同。
对比例5
与实施例1不同之处在于未添加硅溶胶，其他条件相同。
对比例6
与实施例1不同之处在于未添加偏钨酸铵，其他条件相同。
对比例7
与实施例1不同之处在未添加氯化铜，其他条件相同。
通过以上方法制备得到的用于石油裂解炉高耐磨、催化剂，可应用于固定源氮氧化物脱硝，具体包括以下步骤：
将实施例和对比例制备催化剂浸渍涂敷在堇青石蜂窝状载体上，模拟催化剂实际的工况，称重1g上述催化剂采用固定床连续流石英管反应器来进行催化剂的活性测试，分别在200℃、250℃、350℃、400℃、420℃、450℃、500℃的温度进行scr脱硝活性测试。本发明虽然为实验室级别的反应，但能够反应对基础催化剂改性产生的趋势，为进一步放大实验提供指导依据。
反应混合气的组成为(体积浓度)：no的浓度为500ppm，nh3的浓度为500ppm，so2的浓度为300ppm，o2的浓度为5％，h2o的含量为10％，其余为n2。测试空速为200000h-1以上。
催化剂在达到稳定性之前的催化效果存在不可预测的波动，在达到稳定后，催化剂效果则在相当一段时间内非常稳定，直至由于失活程度加剧而导致催化性能下降。本发明将在反应进行的第3h采集no的转化率以保证所测量的数据为稳定时的数据。通过监测仪器测定反应器出口的no，能够获得no的转化率，no的转化率反映了催化剂的脱硝活性。
为了考察催化剂活性窗口，本发明以催化剂在200℃使催化剂运转3h达到稳定后，以5℃为间隔提升反应温度，在no的转化率首次达到或超过95％的温度为催化剂活性窗口下限温度，由于催化剂活性曲线为类似抛物线形状，因此，继续升温至no的转化率首次下降至或低于95％的温度为催化剂活性窗口上限温度。由此，能够清晰反映催化剂的活性窗口。
催化结果详见表1
a反应温度为200℃；b反应温度为250℃；c反应温度为400℃；
对比例1为本申请人前期研究的催化剂：ceo2-wo3-tio2，其作为本次研究的基础催化剂。通常脱硝催化剂活性曲线为类似抛物线形状，在催化剂达到反应窗口下限温度以前直至达到窗口下限温度，其催化剂活性增加迅速，一旦反应温度进入催化剂活性窗口期间，催化剂活性则缓慢生长直至平行，然后缓慢下降，当反应温度超过催化剂活性窗口上限，催化剂活性则下降显著。通常认为，no与nh3进行反应时，so2也会由于氧化生成so3，但no还原的反应进行对温度更敏感，所以提高温度有利于scr脱硝的进行，但温度的持续升高会对催化剂的结构造成影响，因此，并非温度越高对scr脱硝越有利，因此，对于催化剂而言，其存在反应活性窗口。
对比例2-4分别为在对比例1的基础上单独使用硅溶胶、偏钨酸铵、氯化铜进行改性。对于对比例2中硅溶胶的改性，通常硅溶胶的加入能够提高活性组分的分散性，而且在煅烧过程中硅溶胶在分解过程中、甚至分解后可能残留的硅阻碍了活性组分的团聚，分解后可能残留的硅也对活性组分的价态产生了影响。从对比例2的结果可以看出，硅溶胶的加入使得催化剂在活性都有所提高，这可能与催化剂分散性的提高以及减小催化剂团聚作用有关。但硅溶胶的改性未能拓宽催化剂的活性窗口。对于对比例3中钨氧化物的改性，通常，w氧化物作为催化剂中的结构保持助剂用，能够保持催化剂活性组分的结构和价态。从对比例3的结果可以看出，加入w氧化物后，催化剂活性有明显降低，其可能与催化剂表明活性组分ce的氧化物被部分la氧化物和w氧化物代替有关，而催化剂在400℃以上的性能却有有略微上升，其可能与w氧化物对ce的氧化物的价态和结构具有良好的保持有关。w氧化物拓宽了催化剂活性窗口的上限，但同时也提高了催化剂活性窗口的下限。对于对比例4中cu氧化物的改性，通常cu氧化物本身在中温下能够作为催化剂实现scr反应，但在高温下活性并不显著，cu氧化物的引入也会影响ce的氧化物的价态。从对比例4的结果可以看出，cu氧化物的加入显著提高了催化剂在脱硝活性。cu氧化物拓宽了催化剂活性窗口的下限，但同时也降低了催化剂活性窗口的上限。
根据上述实验结果，本申请人尝试引入硅溶胶、w氧化物或cu氧化物中两种元素进行催化剂性能考察。对比例5引入了w氧化物和cu氧化物进行改性，其no的转化率在单独引入w氧化物或cu氧化物的催化剂之间，350℃以下的no的转化率高于未引入w氧化物和cu氧化物的基础催化剂，350℃以上时的no的转化率低于未引入w氧化物和cu氧化物的基础催化剂，催化剂的窗口温度在上下限相对于基础催化剂都有拓宽，但拓宽宽度都小于单独引入w氧化物或cu氧化物的催化剂。其表明w氧化物和cu氧化物改性剂之间的相互作用较小，可能更多发挥各自的改性作用。对比例6引入了硅溶胶和cu氧化物进行改性，其500℃以下的no的转化率高于单独引入硅溶胶和cu氧化物的催化剂和未引入硅溶胶和cu氧化物的基础催化剂，其350℃时no的转化率在单独引入硅溶胶和cu氧化物的催化剂之间，高于未引入硅溶胶和cu氧化物的基础催化剂，其在350℃以上时no的转化率在单独引入硅溶胶和cu氧化物的催化剂之间，与未引入硅溶胶和cu氧化物的基础催化剂持平，该催化剂活性窗口下限温度进一步拓宽。硅溶胶和cu氧化物改性剂使得催化剂在400℃以下时的no的转化率进一步提高，其可能由于硅溶胶的使用和cu氧化物的引入导致催化剂表面ce的氧化物和cu氧化物能够进一步分散，并产生了相互作用。对比例7引入了硅溶胶和w氧化物进行改性，其400℃以下时的no的转化率在单独引入硅溶胶和wo3的催化剂之间，低于未引入硅溶胶和w氧化物的基础催化剂，其400℃-450℃的no的转化率在单独引入硅溶胶和w氧化物的催化剂之间，高于未引入硅溶胶和w氧化物的基础催化剂，其高温no的转化率高于单独引入硅溶胶和w氧化物的催化剂和未引入硅溶胶和w氧化物的基础催化剂，其催化剂活性窗口温度未能实现进一步拓宽。硅溶胶和w氧化物改性剂使得催化剂低温时的no的转化率进一步提高，其可能由于硅溶胶的使用和w氧化物的引入导致催化剂表面ce的氧化物和w氧化物能够进一步分散，并产生了相互作用。
根据上述内容分析，使得催化剂性能能够进一步提高的情况发生都与硅溶胶的引入有关，其可能是由于硅溶胶的分散作用、防止团聚作用和可能残留的硅的作用。于是，进一步将硅溶胶、w氧化物和cu氧化物共同引入催化剂进行改性，实施例1-3表明共同引入硅溶胶、w氧化物和cu氧化物时，可能残留的硅、w氧化物和cu氧化物与ce的氧化物发生了预料不到的协同作用，其在中高温度段的no的转化率都得到了明显进一步的提升，其活化窗口的上限明显进一步拓展。其可能是在催化剂表面提高了w氧化物和cu氧化物与ce的氧化物的分散性基础上，w氧化物和cu氧化物与ce的氧化物之间更容易产生相互作用，可能残留的硅与cu氧化物共同能够对ce的氧化物的价态产生影响，可能残留的硅与w氧化物共同对催化剂结构的保持产生了影响，进而使得催化剂在500℃以上时能够更好的发挥各组分的协同作用，全面提高了催化剂性能并拓宽了催化剂的活性窗口。上述三种物质共同改性可能促进了有利因素的协同改进，转化了不利因素，因此，出现了催化剂性能的全面提升。上述实验研究表明，实施例1-3能够为具有良好催化效果的高温scr稀土基脱硝催化剂提供具有意义的指导。
1.用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达40-70℃后，加入0.01-0.5质量份碱水溶液并搅拌均匀；
在该温度下，不断搅拌条件下向反应釜中添加0.1-1质量份盐酸，10-20质量份硅溶胶搅拌均匀；
再依次加入0.1-5质量份偏钨酸铵、10-15质量份硝酸铈、2-4质量份硝酸镧，0.1-0.5质量份氯化铜，搅拌均匀；
再加入0.1-0.5质量份十二烷基磺酸钠、50-70质量份二氧化钛，搅拌均匀；再加入5-10质量份粘土搅拌均匀；
再加入20-50质量份二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
步骤2：
反应釜停止搅拌和加热，对步骤1得到的浆料进行陈腐、老化；
步骤3：
将步骤2得到老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
步骤4：
将步骤3结块浆料装入马弗炉内经过程序升温进行煅烧；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，最后烘干、碾碎，得到稀土基高温脱硝催化剂。
所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5小时。
所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100-120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到d50＜1.5μm，d90＜3μm。
所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为12-24h，至粉料水分小于1％。
所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
2.根据权利要求1所述的用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5小时。
3.根据权利要求1所述的用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100-120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到d50＜1.5μm，d90＜3μm。
5.根据权利要求1所述的用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为12-24h，至粉料水分小于1％。
6.根据权利要求1所述的用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
7.基于权利要求1制备得到的用于石油裂解炉高耐磨、高活性的稀土脱硝催化剂，其特征在于，可应用于任何石油裂解炉环境下的脱硝处理。
技术总结