本发明属于甲烷催化氧化催化剂技术领域，具体涉及一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
天然气因储量丰富、热值高以及污染性小而备受关注，已广泛应用于天然气汽车和燃气发电厂等各领域。天然气的主要成分是甲烷，其是温室效应系数很高的温室气体，因此，必须对汽车尾气中未燃尽而排放的甲烷进行净化处理。当前的主要解决方式之一是甲烷的催化氧化，寻找高效的催化剂有效降低c-h键的活化能，可实现较低温度下甲烷的完全转化。
中国专利cn101912783b公告了一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂，由活性组分、活性助剂和多孔载体组成，其特征在于所述活性组分选自铁和铜的氧化物或铁和铜的可溶性盐中的一种或两种，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1％～50％；所述活性助剂选用铈或镧化合物中的任意一种，以氧化物计，活性助剂的重量百分含量为1％～30％；所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种。但是该催化剂对对甲烷催化活性较低而且催化温度过高，产生较大能耗。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂，所述双金属催化剂载体为两性金属氧化物，所述双金属分别选自贵金属和非贵金属中各一种。
进一步地，所述双金属催化剂的载体为有序介孔氧化铝，具体为γ-al2o3，所述双金属贵金属为钯(pd)，非贵金属为钴(co)。
更进一步地，所述双金属催化剂是将pd和co负载γ-al2o3上，所述金属钯的负载量为22.4～36.9％，所述钴的负载量为8.2～9.6％。
本发明的另一目的在于提供一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
s1：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到无水乙醇溶液中，超声搅拌，然后加入盐酸溶液和醋酸溶液，调节其ph值至1～3，然后加入异丙醇铝，在室温下搅拌8～12h，得到溶胶溶液i。
s2：将硝酸钯和硝酸钴加入到混合溶剂中，其中硝酸钯和硝酸钴的质量为(1～1.36):(1.08～1.44)，然后加入螯合剂，在室温下搅拌30～45min，形成溶胶溶液ii。
s3：然后将步骤s1中的溶胶溶液i加入到注射泵中，注射电压为12～15kv，注射速率为0.4～0.46ml/min；将步骤s2中的溶胶溶液ii加入到另一注射泵中，注射电压为11～14kv，注射速率为0.35～0.5ml/min，两注射泵同时注射，注射物接收在固浴液中，然后剧烈搅拌30～50min，在80～90℃下烘干，备下步使用。
s4：将s3步烘干后的物质放置在马弗炉中，从室温开始以升温速率0.4～0.6℃/min升温至450～500℃烧培5～6h，然后以升温速率8～10℃/min升温至800～900℃烧培1～2h后，得到所述双金属催化剂。
作为优选方案，上述所述的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和无水乙醇的质量体积比为(1～3)g:(15～50)ml。
作为优选方案，上述所述的盐酸和醋酸的体积比为(1～3):(2.2～10)。
作为优选方案，上述所述的混合溶剂为体积比为(1～1.2):(1.5～2)的无水乙醇和蒸馏水。
作为优选方案，上述所述的螯合剂为抗坏血酸，所述螯合剂的比重为26～32wt％。
作为优选方案，上述所述的固浴液为质量体积比为(3.4～5.7)g:(6～8.2)ml:(10～14)ml:(8～15)ml的柠檬酸、二甘醇、乙醇和蒸馏水。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的双金属催化剂中对双金属钯和钴的负载量合理调控，所述催化剂具有较高的活性位co2 和氧空位，提高催化剂催化活性，并且金属离子与载体之间形成较强的相互作用，使得其具有更高的甲烷催化燃烧活性，其甲烷完全转化温度较低，消耗能耗更小；本发明制备方法使得活性物质金属钯和钴在载体表面分散性较好，相互作用力更强，有利于提高催化剂活性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备催化剂的tem图谱；
图2为本发明实施例1～4所制备催化剂的拉曼图谱；
图3为本发明实施例1制备催化剂和对比例1制备催化剂对甲烷转化率对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到无水乙醇溶液中，其中p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和无水乙醇的质量体积比为1g:15ml，超声搅拌，然后加入盐酸溶液和醋酸溶液，调节其ph值至1，然后加入异丙醇铝，在室温下搅拌8h，得到溶胶溶液i。
s2：将硝酸钯和硝酸钴加入到体积比为1:1.5的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中，其中硝酸钯和硝酸钴的质量为1:1.08，然后加入比重为26wt％的螯合剂抗坏血酸，在室温下搅拌30min，形成溶胶溶液ii。
s3：然后将步骤s1中的溶胶溶液i加入到注射泵中，注射电压为12kv，注射速率为0.4ml/min；将步骤s2中的溶胶溶液ii加入到另一注射泵中，注射电压为11kv，注射速率为0.35ml/min，两注射泵同时注射，注射物接收在固浴液中，其中固浴液为质量体积比为3.4g:6ml:10ml:8ml的柠檬酸、二甘醇、乙醇和蒸馏水，然后剧烈搅拌30min，在80℃下烘干，备下步使用。
s4：将s3步烘干后的物质放置在马弗炉中，从室温开始以升温速率0.4℃/min升温至450℃烧培5h，然后以升温速率8℃/min升温至800℃烧培1h后，得到所述双金属催化剂。
实施例2
一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到无水乙醇溶液中，其中p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和无水乙醇的质量体积比为3g:50ml，超声搅拌，然后加入盐酸溶液和醋酸溶液，调节其ph值至3，然后加入异丙醇铝，在室温下搅拌12h，得到溶胶溶液i。
s2：将硝酸钯和硝酸钴加入到体积比为1.2:2的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中，其中硝酸钯和硝酸钴的质量为1.36:1.44，然后加入比重为32wt％的螯合剂抗坏血酸，在室温下搅拌45min，形成溶胶溶液ii。
s3：然后将步骤s1中的溶胶溶液i加入到注射泵中，注射电压为15kv，注射速率为0.46ml/min；将步骤s2中的溶胶溶液ii加入到另一注射泵中，注射电压为14kv，注射速率为0.5ml/min，两注射泵同时注射，注射物接收在固浴液中，其中固浴液为质量体积比为5.7g:8.2ml:14ml:15ml的柠檬酸、二甘醇、乙醇和蒸馏水，然后剧烈搅拌50min，在90℃下烘干，备下步使用。
s4：将s3步烘干后的物质放置在马弗炉中，从室温开始以升温速率0.6℃/min升温至500℃烧培5～6h，然后以升温速率10℃/min升温至900℃烧培2h后，得到所述双金属催化剂。
实施例3
一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到无水乙醇溶液中，其中p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和无水乙醇的质量体积比为1.6g:35ml，超声搅拌，然后加入盐酸溶液和醋酸溶液，调节其ph值至1.5，然后加入异丙醇铝，在室温下搅拌10h，得到溶胶溶液i。
s2：将硝酸钯和硝酸钴加入到体积比为1.1:1.6的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中，其中硝酸钯和硝酸钴的质量为1.15:1.22，然后加入比重为28wt％的螯合剂抗坏血酸，在室温下搅拌35min，形成溶胶溶液ii。
s3：然后将步骤s1中的溶胶溶液i加入到注射泵中，注射电压为13kv，注射速率为0.42ml/min；将步骤s2中的溶胶溶液ii加入到另一注射泵中，注射电压为12kv，注射速率为0.4ml/min，两注射泵同时注射，注射物接收在固浴液中，其中固浴液为质量体积比为3.9g:6.8ml:12ml:10ml的柠檬酸、二甘醇、乙醇和蒸馏水，然后剧烈搅拌40min，在85℃下烘干，备下步使用。
s4：将s3步烘干后的物质放置在马弗炉中，从室温开始以升温速率0.5℃/min升温至500℃烧培6h，然后以升温速率9℃/min升温至850℃烧培1.5h后，得到所述双金属催化剂。
实施例4
一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到无水乙醇溶液中，其中p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和无水乙醇的质量体积比为2.6g:48ml，超声搅拌，然后加入盐酸溶液和醋酸溶液，调节其ph值至2，然后加入异丙醇铝，在室温下搅拌11h，得到溶胶溶液i。
s2：将硝酸钯和硝酸钴加入到体积比为1.18:1.8的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中，其中硝酸钯和硝酸钴的质量为1.3:1.4，然后加入比重为30wt％的螯合剂抗坏血酸，在室温下搅拌40min，形成溶胶溶液ii。
s3：然后将步骤s1中的溶胶溶液i加入到注射泵中，注射电压为14kv，注射速率为0.44ml/min；将步骤s2中的溶胶溶液ii加入到另一注射泵中，注射电压为13kv，注射速率为0.45ml/min，两注射泵同时注射，注射物接收在固浴液中，其中固浴液为质量体积比为5.6g:8ml:13ml:14ml的柠檬酸、二甘醇、乙醇和蒸馏水，然后剧烈搅拌45min，在90℃下烘干，备下步使用。
s4：将s3步烘干后的物质放置在马弗炉中，从室温开始以升温速率0.6℃/min升温至500℃烧培5h，然后以升温速率8.5℃/min升温至900℃烧培1h后，得到所述双金属催化剂。
对比例1
根据专利文献cn109647405a中实施例1所述的方法制备。
实验例
将实施例1制备的双金属催化剂和对比例1中制备的催化剂分别取0.2g放置于石英管中，然后将石英管接入微反应器进行程序升温，气体为1％ch4/n2，10％o2/n2，89％n2，气体流量为100ml/min，升温速率为10℃/min，甲烷转化率计算公式为：
其中，[fch4]in和[fch4]out分别代表入口处和出口处反应气体浓度，其测试结果如附图3所示。
从图3中可以看出，本发明实施例1制备的双金属催化剂在380℃时甲烷转化率已达到99％以上，而对比例1中催化剂在560℃时其甲烷转化率达到99％以上，说明本发明双金属催化剂具有较高的甲烷转化率。
需要说明的是，本发明其余实施例制备的双金属催化剂与实施例1制备的催化剂具有相同或相近的性质和性能，不需再次一一叙述。
1.一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂载体为两性金属氧化物，所述双金属分别选自贵金属和非贵金属中各一种。
2.根据权利要求1所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂的载体为有序介孔氧化铝，具体为γ-al2o3，所述双金属贵金属为钯(pd)，非贵金属为钴(co)。
3.根据权利要求2所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂是将pd和co负载γ-al2o3上，所述金属钯的负载量为22.4～36.9％，所述钴的负载量为8.2～9.6％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
s1：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到无水乙醇溶液中，超声搅拌，然后加入盐酸溶液和醋酸溶液，调节其ph值至1～3，然后加入异丙醇铝，在室温下搅拌8～12h，得到溶胶溶液i；
s2：将硝酸钯和硝酸钴加入到混合溶剂中，其中硝酸钯和硝酸钴的质量为(1～1.36):(1.08～1.44)，然后加入螯合剂，在室温下搅拌30～45min，形成溶胶溶液ii；
s3：然后将步骤s1中的溶胶溶液i加入到注射泵中，注射电压为12～15kv，注射速率为0.4～0.46ml/min；将步骤s2中的溶胶溶液ii加入到另一注射泵中，注射电压为11～14kv，注射速率为0.35～0.5ml/min，两注射泵同时注射，注射物接收在固浴液中，然后剧烈搅拌30～50min，在80～90℃下烘干，备下步使用；
s4：将s3步烘干后的物质放置在马弗炉中，从室温开始以升温速率0.4～0.6℃/min升温至450～500℃烧培5～6h，然后以升温速率8～10℃/min升温至800～900℃烧培1～2h后，得到所述双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸和醋酸的体积比为(1～3):(2.2～10)。
6.根据权利要求4所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为体积比为(1～1.2):(1.5～2)的无水乙醇和蒸馏水。
7.根据权利要求4所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为抗坏血酸，所述螯合剂的比重为26～32wt％。
8.根据权利要求4所述的一种应用于甲烷催化氧化的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的固浴液为质量体积比为(3.4～5.7)g:(6～8.2)ml:(10～14)ml:(8～15)ml的柠檬酸、二甘醇、乙醇和蒸馏水。
技术总结