本发明涉及电催化领域，特别涉及一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法。
背景技术：
随着经济社会的快速发展，人们面临能源短缺和环境问题也日趋严峻，开发绿色能源以及探索新的能源转换技术势在必行。燃料电池由于采用可持续能源为燃料，并且具有绿色环保、能量转换率高等优良特性，被认为是解决未来人类能源危机的终极方案之一。燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池和直接酸燃料电池等，这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分，由此造成的燃料电池成本高昂已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。同时，商业pt/c催化剂在反应过程中易受甲醇、一氧化碳毒化而失活，而且在燃料电池运行条件下其碳载体容易被腐蚀而引起pt纳米粒子的脱离和迁移，最终导致活性位点的丢失，这些问题也严重制约了燃料电池的进一步发展。因此，制备和研究低成本，高活性和高稳定性的催化剂对于燃料电池的开发和推广具有十分重要的意义。
低铂中空多面体纳米结构催化剂能够极大的暴露催化剂的催化活性位点，并增强反应过程中物质传输性能，被认为是提升催化剂催化活性、降低催化剂成本非常有效的方法。li等人首先通过油浴法制备了具有典型钯二十面体材料，进一步在钯二十面体溶液中加入铂前驱体溶液，制备了以钯为核铂为壳的pd@pt核壳多面体材料。然后将上述获得的pd@pt核壳多面体材料置于浓硝酸溶液中，过夜反应后最终获得中空多面体纳米结构的超薄二十面体富铂纳米笼(j.am.chem.soc.,2016,138,1494-1497)。由于所制备的中空多面体纳米结构低铂材料极大的提升了铂原子的利用率，该催化剂在三电极体系下具有较好的电催化活性。但这种方法实验难度大、操作控制复杂，能耗高、环境危害性大，同时其大量使用贵金属，并没有从根本上解决贵金属用量的问题。
xia等人首先通过多步水热法制备了多种钯多面体结构材料(四面体、立方体、十面体、二十面体)，并在钯表面可控沉积多层铂原子层，制备了以钯为核铂为壳的pd@pt核壳多面体材料。进一步将上述获得的材料置于盐酸和三氯化铁混合溶液中，在100℃下浸泡4小时，最终获得中空多面体纳米结构低铂纳米笼或空心八面体材料(science2015,349,412-416)。通过该技术制备的材料虽然表现出一定的氧还原活性，但其活性与实际应用的要求尚存在很大的距离，与此同时其同样没有从根本上解决贵金属用量的问题。
yamauchi等人首先制备了ag立方体，然后再通过使用非离子表面活性剂作为软模板，在前述制备的ag立方体上生长介孔pt层，以实现制备ag@pt立方体材料，随后再将获得的ag@pt立方体材料与过量的硝酸溶液混合，并将该混合物溶液在室温下搅拌3天，从而使ag核选择性溶解，最终获得介孔铂空心立方体材料(chem.commun.,2014,50,15337-15340)。该催化剂的制备方式环境污染大、而且催化剂的甲醇氧化活性较商业pt/c催化剂还有较大差距。
中国专利(zl200310114338.1)公开了一种利用钴纳米粒子作为牺牲模板直接与金属盐溶液发生置换反应制备纳米级金属空心球的方法。首先，所公开方法仅能制备单一的贵金属空心球，且其粒径分布不均匀。其次，所公开方法制备的金属空心球没有说明和提供其有可能应用于催化反应的证明材料。
虽然人们在利用低铂中空多面体纳米结构催化剂应用于多种能源转换技术方面做了许多努力，但是现有催化剂仍存在制备技术复杂、环境危害大、贵金属使用量大、催化剂活性及稳定性较差、不利于工业化生产等问题。因此，发展一种简单、经济、环保、适用于大规模生产的低铂中空多面体纳米结构高活性、高稳定性催化剂的制备方法是十分必要的。
技术实现要素：
鉴以此，本发明提出一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，来解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铂金属前驱体溶液的制备：将铂金属盐和表面活性剂溶于第一溶剂中，然后通入惰性气体，反应后获得铂金属前驱体溶液。
(2)多面体a金属纳米粒子溶液的制备：将a金属盐、表面活性剂溶于第一溶剂中，然后通入惰性气体，反应后加入还原剂，继续反应后即获得多面体a金属纳米粒子溶液。
(3)低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备：取一定量的多面体a金属纳米粒子溶液，加入铂金属前驱体溶液中，保持惰性气体氛围，反应后，获得低铂中空多面体纳米结构催化剂。
(4)将步骤(3)所述的低铂中空多面体纳米结构催化剂材料同载体、第二溶剂混合，获得负载型低铂中空多面体纳米结构催化剂，所述第二溶剂为水、乙醇或异丙醇；所述载体为xc-72r碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或石墨炔，所述低铂中空纳米材料在载体上的负载量为1wt％～50wt％。
进一步的，步骤(1)所述铂金属盐为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾或二胺四氯合铂；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚吡咯烷酮中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水、醇类、醇类与酮形成的混合物、醇类与酯形成的混合物、油胺、十八烯或油酸；惰性气体为氩气或氮气；所述铂金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.05～10mg/ml。
进一步的，步骤(2)所述a金属盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚吡咯烷酮中的一种或多种；还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸或柠檬酸钠；所述第一溶剂与步骤(1)所述第一溶剂为同一种溶剂；惰性气体为氩气或氮气；所述a金属在溶剂中的浓度范围为0.1～20mg/ml。
进一步的，步骤(2)所述的还原剂加入速度为1.5～15mg/min。
进一步的，步骤(3)所获得的低铂中空多面体纳米结构催化剂通过磁铁吸取或离心方式收集。
进一步的，其制备步骤(1)、(2)和(3)的反应温度为20～60℃，反应时间为0.05～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的方法，其合成方式简单高效、操作简便、合成过程绿色环保，并极大的降低了贵金属铂的使用量，可实现催化剂规模化生产和制备，能够有效降低催化剂的工业化成本；
(2)本发明提出了一种制备结构、形貌、组分可控的低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，制备的中空多面体纳米结构低铂材料的粒径范围为20～200nm；
(3)本发明提出的低铂中空多面体纳米结构催化剂有效利用了空心纳米结构的铂的高利用率，从而使制备的低铂中空多面体纳米结构催化剂具有优异的电催化活性、稳定性和耐腐蚀性能，可以满足多种能源转换过程中催化剂应用；
(4)本发明所制得的催化剂对于甲醇和氧气的阴极还原反应均具有较高催化性能，单位质量铂的活性是商品pt/c催化剂的2～20倍，同时催化剂具有很好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的低铂中空多面体纳米结构催化剂(h-ptco)的tem图。
图2为实施例1所制得的负载型低铂中空多面体纳米结构催化剂(h-ptco/c)的xrd图
图3为实施例1所制得的h-ptco/c和商业催化剂在室温，0.1mhclo4中氧还原极化曲线。
图4为实施例1所制得的h-ptco/c催化剂在室温，1mkoh 0.5mch3oh中对甲醇氧化性能曲线图。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：h-ptco低铂中空多面体纳米结构催化剂
(1)铂金属前驱体溶液的制备
在通风橱中，将30ml超纯水加入两口烧瓶中，然后加入90mg氯铂酸和15mg聚吡咯烷酮，通入氩气保护，持续超声震荡处理30分钟，获得铂金属前驱体溶液。
(2)多面体co纳米粒子溶液的制备
在通风橱中，将50ml去离子水加入两口烧瓶中，然后加入30mgcocl2和50mg聚吡咯烷酮。持续超声震荡处理，并持续通入氩气。30分钟后，在两口烧瓶中逐滴加入30mg的nabh4(nabh4加入速度为5mg/min)，待反应10分钟后，即获得多面体co纳米粒子溶液。
(3)低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备
取15ml步骤(2)制备的co纳米粒子溶液逐滴加入步骤(1)制备的铂金属前驱体溶液，保持氩气气氛，持续超声震荡处理。待反应30分钟后，停止供气和超声震荡处理，并通过磁铁收集样品，用纯水 乙醇通过离心洗涤5次即可获得低铂中空多面体纳米结构催化剂(h-ptco)。
(4)负载型低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备
称取10mg低铂中空多面体纳米结构催化剂和40mg碳粉(xc-72r)放入25ml烧杯中，加入10ml乙醇，超声60min，放入烘箱中50℃干燥12h，烘干后即可获得负载型低铂中空多面体纳米结构催化剂(h-ptco/c)。
(5)催化剂的结构形貌表征及性能测试
(a)催化剂的结构形貌和元素表征：
采用透射电镜(tem)观察了低铂中空多面体纳米结构催化剂的图像(图1)，本实施例制得的低铂中空多面体纳米结构低催化剂的粒径约为100nm。且从图中可以明显看出，所制备的催化剂材料呈现明显的立方体纳米结构。
采用x射线衍射(xrd)表征低铂中空多面体纳米结构催化剂的元素成分信息(图2)。从图2可以看出，所制备的材料的呈现出明显的铂元素的xrd衍射峰信息。
(b)阴极氧还原催化性能测试：
采用三电极体系，在氧气饱和的0.1mhclo4中，以5mv/s的扫速，1600r/min的电极转速进行循环伏安扫描，结果见图3。
(c)甲醇阳极氧化催化性能测试：
采用三电极体系，在1mkoh 0.5mch3oh溶液中，以50mv/s的扫速进行循环伏安扫描,测定了催化剂对于甲醇阳极氧化的催化活性，结果见图4。
本实施例制得的催化剂对于氧还原和甲醇氧化的活性分别是商业pt/c催化剂的2.8倍和1.7倍。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于阴极氧还原、阳极甲醇氧化和催化剂稳定性测试方法均与以上测试方法相同。
实施例2:h-ptni中空多面体纳米结构低催化剂催化剂
除以氯化镍取代氯化钴外，其它制备及测试方法完全与实施例1相同，本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业pt/c催化剂的3.3倍。
实施例3:h-ptcu中空多面体纳米结构低催化剂催化剂
除以氯化镍取代氯化钴外，其它制备及测试方法完全与实施例1相同，本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业pt/c催化剂的1.3倍。
实施例4:h-ptag中空多面体纳米结构低催化剂催化剂
除以下步骤和实施例1不同外，其他和实施例1相同。
(2)用作种子的ag纳米粒子的制备
在通风橱中，将烧瓶置于水浴锅中，然后依次加入30ml乙二醇、10mgagno3和15mg聚丙烯氰，将温度升到60摄氏度。待反应60分钟后，取出ag纳米粒子溶液备用。
本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业pt/c催化剂的1.5倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)铂金属前驱体溶液的制备：将铂金属盐和表面活性剂溶于第一溶剂中，然后通入惰性气体，反应后获得铂金属前驱体溶液。
(2)多面体a金属纳米粒子溶液的制备：将a金属盐、表面活性剂溶于第一溶剂中，然后通入惰性气体，反应后加入还原剂，继续反应后即获得多面体a金属纳米粒子溶液。
(3)低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备：取多面体a金属纳米粒子溶液，加入铂金属前驱体溶液中，保持惰性气体氛围，反应后，获得低铂中空多面体纳米结构催化剂。
2.如权利要求1所述的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述铂金属盐为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾或二胺四氯合铂；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚吡咯烷酮中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水、醇类、醇类与酮形成的混合物、醇类与酯形成的混合物、油胺、十八烯或油酸；惰性气体为氩气或氮气；所述铂金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.05～10mg/ml。
3.如权利要求1所述的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述a金属盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚吡咯烷酮中的一种或多种；还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸或柠檬酸钠；所述第一溶剂与步骤(1)所述第一溶剂为同一种溶剂；惰性气体为氩气或氮气；所述a金属在溶剂中的浓度范围为0.1～20mg/ml。
4.如权利要求1所述的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的还原剂加入速度为1.5～15mg/min。
5.如权利要求1所述的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所获得的低铂中空多面体纳米结构催化剂通过磁铁吸取或离心方式收集。
6.如权利要求1所述的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备步骤(1)、(2)和(3)的反应温度为20～60℃，反应时间为0.05～3h。
7.如权利要求1所述的一种低铂中空多面体纳米结构催化剂，其特征在于：所制备催化剂可应用于高效催化氧还原反应和甲醇氧化反应。
技术总结