本发明涉及一种用于氢同位素氧化物分离的催化填料及其制备方法和应用。
背景技术：
氕(1h)、氘(2h或d)、氚(3h或t)是氢的三种同位素，其中氚具有放射性，会对周围的环境以及生物造成危害，尤其是氚氧化形成氚化水后对人体的毒性将增加25000倍。此外，氚还是一种非常昂贵的军工资源，氚的提取和浓集本身具有极大的经济价值。
目前，氢同位素氧化物的分离方法主要包括化学交换法、精馏法、电解法、色谱分离法、热扩散法、膜扩散吸附法、离心法、激光法等。其中精馏法利用不同组分蒸气压的差别实现氢同位素氧化物的分离，具有可以实现大规模处理、操作简单、过程无污染、固定投资少、运维成本低等特点而受到了广泛的关注。
在精馏过程中，填料提供了精馏柱中气液相接触表面，决定着精馏过程效率，进而直接影响分离过程的成本。而目前该体系的传统精馏填料均为惰性表面填料，表面仅提供气液相转变场所，并无催化作用。因此，通过设计有效的方法来制备高效的针对精馏过程中氢同位素氧化物分离填料在实际应用中具有重要意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的上述问题，本发明提供一种能够提升精馏过程分离效率的用于氢同位素氧化物分离的催化填料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于氢同位素氧化物分离的催化填料，包括表面经涂层处理改善表面亲水性的金属填料基底，以及负载于金属填料基底上的用于对氢同位素转变起催化作用的铂系纳米颗粒。
具体地，所述金属填料基底为由不锈钢材料制成的西塔环填料、鲍尔环填料、阶梯环填料等散装填料或丝网波纹填料、板波纹填料等规整填料。
具体地，所述铂系纳米颗粒为铂、铑、铱、钯中至少一种，其粒径为5-50nm。
进一步地，所述用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属填料基底置于乙醇/除脂剂混合溶液中进行超声清洗，然后使用去离子水润洗后晾干；
(2)将清洗后的金属填料基底置于含有氧化剂的溶液中进行超声处理，使其表面形成涂层，然后取出晾干；
(3)将步骤(2)处理后的金属填料基底置于含有铂系元素的溶液中进行浸渍处理，并在浸渍后用去离子水清洗后晾干；
(4)将步骤(3)处理后的金属填料基底置于管式炉中在氢氩气氛环境中还原，制得表面负载有铂系纳米颗粒的催化填料。
具体地，所述氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾或过氧化氢中的至少一种；所述含有氧化剂的溶液的浓度为0.1m-1m；所述超声处理的时间为0.5-2小时。
具体地，所述含有铂系元素的溶液为h2ptcl6、pt(nh3)4(no3)2、ptcl2、ptcl4、rhcl3·3h2o、k3rhcl6、rh2(so4)3、ircl3、ircl4、na2ircl6·6h2o、pd(nh3)2cl4、pd(no3)2·2h2o、k2pdcl6中的至少一种。
具体地，所述含有铂系元素的溶液中铂系元素含量为金属填料基底质量的1wt.％-30wt.％。
具体地，所述浸渍处理的时间为0.5-2小时。
具体地，所述氢氩气氛环境中氢气的比例为5％-20％；所述还原过程的升温速率为2℃-10℃，还原温度为300-500℃，还原时间为2-6小时。
更进一步地，将所述用于氢同位素氧化物分离的催化填料应用于氢同位素氧化物水精馏过程。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对金属填料基底表面进行涂层处理，改善了填料的表面亲水性提高了氢同位素精馏过程中气液相接触，同时利用表面负载的铂系纳米颗粒对精馏过程的反应产生催化作用，实现反应耦合精馏的分离模式，有效提高了填料在水精馏过程中氢同位素分离效率，尤其是在水精馏过程中具有优异的氢同位素分离效果。并且其制备方法条件温和，实现方便，易于在大批量制备中应用。
附图说明
图1为本发明-实施例1中负载pt的催化填料的sem图(100μm)。
图2为本发明-实施例1中负载pt的催化填料的sem图(10μm)。
图3为本发明-实施例1中负载pt的催化填料的sem图(0.2μm)。
图4为本发明-实施例1中负载pt的催化填料用于贫化实验结果。
图5为本发明-实施例1中负载pt的催化填料用于富集实验结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
该用于氢同位素氧化物分离的催化填料，包括表面经涂层处理改善表面亲水性的金属填料基底，以及负载于金属填料基底上的用于对氢同位素转变起催化作用的铂系纳米颗粒。具体地，所述金属填料基底为由不锈钢材料制成的西塔环填料、鲍尔环填料、阶梯环填料等散装填料或丝网波纹填料、板波纹填料等规则填料。具体地，所述铂系纳米颗粒为铂、铑、铱、钯中至少一种，其粒径为5-50nm。本实施例中，金属填料基底优选为316l不锈钢材料制成的西塔环填料，铂系纳米颗粒优选为铂。
所述用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50克316l不锈钢材质的80目的西塔环填料置于300ml含有除脂剂的乙醇溶液中进行超声清洗5分钟，然后使用去离子水润洗后晾干；
(2)将步骤(1)清洗后的填料置于0.5m高锰酸钾溶液中进行超声处理1小时，使其表面形成涂层，然后取出晾干；
(3)将步骤(2)处理后的填料置于含有5wt.％pt含量浓度的h2ptcl6溶液中进行浸渍处理1小时，并在浸渍后用去离子水清洗后晾干；
(4)将步骤(3)处理后的填料置于管式炉中还原，还原气氛为10％氢气体积比例的氢氩气体，还原温度为400℃，还原时间为4小时，升温速率为5℃/min，制得表面负载有pt纳米颗粒的催化填料。
制得的催化填料的sem图片如图1-3所示，图1为100μm比例，图2为10μm比例，图3为0.2μm比例。
将本实施例得到的表面负载有pt纳米颗粒的催化填料与对比样未负载pt的普通填料分别应用于水精馏过程，结果如图4和图5所示。
在水精馏贫化实验中，如图4所示，针对5.3％浓度的重水，未负载pt填料运行134h，塔顶采出液从53000ppm降至1300ppm，塔顶贫化因子/去氘因子达到40.8。表面负载pt纳米颗粒的催化填料，在运行60h时，塔顶贫化水浓度已经降至390ppm，对应贫化因子135.9。在水精馏富集实验中，如图5所示，未负载pt的普通填料在运行190h，塔底釜液浓度增至15.0％，富集2.83倍。表面负载pt纳米颗粒的催化填料在运行270h后，塔底釜液浓度达到30.0％，富集5.66倍。由此可见，无论是在贫化实验还是在富集实验中，表面负载pt纳米颗粒的催化填料性能都优于未负载pt的普通填料性能，说明表面负载pt纳米颗粒的催化填料具有良好的水精馏分离氢同位素的性能。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于仅将氧化剂改为：重铬酸钾、过硫酸钾或过氧化氢。根据实验结果，改变氧化剂种类，不影响最终负载pt的催化填料的形貌和性能。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于仅将pt原料由h2ptcl6换为pt(nh3)4(no3)2、ptcl2或ptcl4。根据实验结果，改变pt原料种类不影响最终负载pt的催化填料的形貌和性能。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
1.一种用于氢同位素氧化物分离的催化填料，其特征在于，包括表面经涂层处理改善表面亲水性的金属填料基底，以及负载于金属填料基底上的用于对氢同位素转变起催化作用的铂系纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料，其特征在于，所述金属填料基底为由不锈钢材料制成的西塔环填料、鲍尔环填料、阶梯环填料等散装填料或丝网波纹填料、板波纹填料等规整填料。
3.根据权利要求1所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料，其特征在于，所述铂系纳米颗粒的粒径为5-50nm。
4.如权利要求1～3任一项所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属填料基底置于乙醇/除脂剂混合溶液中进行超声清洗，然后使用去离子水润洗后晾干；
(2)将清洗后的金属填料基底置于含有氧化剂的溶液中进行超声处理，使其表面形成涂层，然后取出晾干；
(3)将步骤(2)处理后的金属填料基底置于含有铂系元素的溶液中进行浸渍处理，并在浸渍后用去离子水清洗后晾干；
(4)将步骤(3)处理后的金属填料基底置于管式炉中在氢氩气氛环境中还原，制得表面负载有铂系纳米颗粒的催化填料。
5.根据权利要求4所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾或过氧化氢中的至少一种；所述含有氧化剂的溶液的浓度为0.1m-1m；所述超声处理的时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求4所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，其特征在于，所述含有铂系元素的溶液为h2ptcl6、pt(nh3)4(no3)2、ptcl2、ptcl4、rhcl3·3h2o、k3rhcl6、rh2(so4)3、ircl3、ircl4、na2ircl6·6h2o、pd(nh3)2cl4、pd(no3)2·2h2o、k2pdcl6中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，其特征在于，所述含有铂系元素的溶液中铂系元素含量为金属填料基底质量的1wt.％-30wt.％。
8.根据权利要求4所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的时间为0.5-2小时。
9.根据权利要求4所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料的制备方法，其特征在于，所述氢氩气氛环境中氢气的比例为5％-20％；所述还原过程的升温速率为2℃-10℃，还原温度为300-500℃，还原时间为2-6小时。
10.将权利要求1～9任一项所述的用于氢同位素氧化物分离的催化填料应用于氢同位素氧化物水精馏过程。
技术总结