本发明属于催化剂技术领域，涉及一种正庚烷重整的高活性催化剂及其制备方法与用途。
背景技术：
催化重整可将石脑油中的烃类分子加工生成芳烃、氢气和高辛烷值汽油组分，是现代石油化工行业的主要技术之一。近年来，人口的增加速度持续上升，人口的增加使得对燃料的需求也随之增加。同时，汽车尾气的排放量也在日益增长，这些潜在的危害一直在影响环境的质量。由于石油资源是有限的，如何最大程度地有效利用现有的石油资源，使其转变为高附加值的燃料组分及芳烃，是当前的主要发展趋势及需要解决的关键问题所在。就当今研究现状而言，辛烷值纯度提高的最为有效的方式为将其异构化，通过催化剂将直链的饱和烷烃转换成支链的异构烷烃，在可以显著提高汽油辛烷值，同时也在一定程度上减少了环境污染。
就该研究领域而言，目前所用的催化剂普遍存在的问题是，易积碳、稳定性差，因此如何使催化剂在反应过程中避免深度积碳，维持催化剂的活性成为难以攻破的难题。目前工业上应用于催化重整反应所用的催化剂主要以pt基催化剂为主，其他贵金属pd、ph及非贵金属co、ni等也有一定的研究。由于pt具有空的d轨道，且pt对反应分子具有亲核性、亲电性等特性去活化反应分子，加速催化反应的进行，因而对于该反应pt被认为是最理想的活性金属。然而pt基催化剂的稳定性较差，对反应条件敏感，虽然已有大量的研究针对于这类问题开发出了高性能的催化剂，但许多催化剂的制备方法繁琐，性能不稳定，难以大规模地投入到工业中应用。为了使尽可能多的烷烃转化为芳烃，不仅要对催化剂的结构进行调控，反应条件的相应改变也是提高反应产物选择性的一种简便方式。
技术实现要素：
本发明的发明人通过不断探索发现，对于正庚烷重整反应，通过溅射法在pt基催化剂添加一定量的fe元素，可以得到一种具有轨道调控的高活性催化剂，在将正庚烷异构化为单支链烷烃或者更高辛烷值的多支链烷烃的反应过程中，催化剂不易失活，且fe的增加在一定程度上降低了催化剂的成本，在工业上具有良好应用前景。
本发明的目的是提供一种正庚烷重整的高活性催化剂，包括催化剂载体和催化剂活性组分，其特征在于，该催化剂的活性组分为pt和fe，其活性组分的分散度约为50～70%，fe的引入分散了活性金属pt，并且fe-3d和pt-5d轨道有较强的杂化，使pt的d轨道发生偏移的同时产生了自旋极化。
进一步地，pt和fe的质量比为3:1~1:3，催化剂的负载量为0.2~1wt%。
进一步地，所述催化剂载体为γ-al2o3。
本发明提供的一种正庚烷重整的高活性催化剂，在正庚烷重整反应中展示出优异的活性。通过优化pt、fe的含量，所得到的pt-fe@γ-al2o3催化剂对正庚烷重整反应具有高活性、高选择性及优异的稳定性。
本发明的另一目的是提供一种正庚烷重整的高活性催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将催化剂载体烘干；
（2）将烘干后的催化剂载体放入溅射设备的溅射腔内，抽真空，然后引入高纯氩气，直到腔内压力满足要求；
（3）用金属pt和fe板作为溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在催化剂载体上，得到催化剂产品。
进一步地，步骤（1）的烘干温度为80~160℃，烘干时间为4-16h。
进一步地，步骤（2）抽真空至2~8.0×10-4pa，引入高纯氩气的流速为10~50ml·min−1，高纯氩气的纯度在99.995%以上，最终腔内压力为1.0~2.0mpa。
进一步地，步骤（3）金属pt和fe板的纯度在99.9%以上。
进一步地，步骤（3）通过控制溅射功率控制金属pt和fe的沉积速度，通过控制金属pt和fe板的溅射时间控制金属pt和fe的比例和负载量。
本发明的另一目的是提供所述高活性催化剂的用途，用于正庚烷重整反应，具体反应条件为：反应温度为200~500℃，反应压力为0.5~1.0mpa，原料空速为6000~12000ml/g·h。
本发明所提供的方法与现有的正庚烷重整所用的催化剂相比，主要体现了以下优势：
（1）本发明的催化剂制备流程简单，可重复性高；
（2）本发明的催化剂对于正庚烷重整反应在较低的温度和压力条件下具有高活性。
（3）本发明的催化剂结构稳定，稳定性好。
附图说明
图1为实施例1得到的fe@γ-al2o3催化剂在0.8mpa、350℃、空速为8000ml/g·h反应条件下的活性图。
图2为实施例2得到的pt@γ-al2o3催化剂在0.8mpa、350℃、空速为8000ml/g·h反应条件下的活性图。
图3为实施例3得到的ptfe@γ-al2o3催化剂在0.8mpa、350℃、空速为8000ml/g·h反应条件下的活性图。
图4为实施例4得到的ptfe@γ-al2o3催化剂在0.5mpa、450℃、空速为10000ml/g·h反应条件下的活性图。
图5为实施例5得到的ptfe@γ-al2o3催化剂在1.0mpa、550℃、空速为12000ml/g·h反应条件下的活性图。
图6为实施例3反应前的ptfe@γ-al2o3催化剂的电镜图。
图7为实施例3反应后的ptfe@γ-al2o3催化剂的电镜图。
图8为ptfe体系pt原子的5d轨道及其邻近fe原子3d轨道的投影态密度图。
图9为ptco体系中pt原子的5d轨道以及氧原子的5d轨道的投影态密度图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取商业级的γ-al2o3在120℃的烘箱中干燥10h，取3gγ-al2o3粉末装入机筒，抽真空至2.0×10-4pa，然后在10ml·min−1的流速引入纯ar（纯度：99.995%），直到腔内压力为1.0mpa。用fe（纯度；99.9％）板用作溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在γ-al2o3上，得fe@γ-al2o3催化剂，通过co化学吸附测其分散度为52%。
从而进行正庚烷异构化的性能评价，评价结果由安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为50mg，反应温度设定为350℃，压力0.8mpa,反应时长为800h，原料组成气为正庚烷和氢气的混合气，空速为8000ml/g·h。
相应的活性评价图如图1所示，催化剂的性能结果为正庚烷转化率24.9%，异构化选择性为47.1%。
实施例2
取商业级的γ-al2o3在120℃的烘箱中干燥10h，取3gγ-al2o3粉末装入机筒，抽真空至8.0×10-4pa，然后在10ml·min−1的流速引入纯ar（纯度：99.995%），直到腔内压力为2.0mpa。用pt（纯度；99.9％）板用作溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在γ-al2o3上，得pt@γ-al2o3催化剂，通过co化学吸附测其分散度为56%。
然后对正庚烷异构化的性能评价，催化剂用量为50mg，反应温度为350℃，反应压力控制为0.8mpa,反应时长为800h，原料气为氢气和正庚烷的混合气，空速为8000ml/g·h。
活性评价图如图2所示，正庚烷转化率保持在57.2%，异构化选择性为72.0%。
实施例3
取商业级的γ-al2o3在120℃的烘箱中干燥10h，取3gγ-al2o3粉末装入机筒，抽真空至8.0×10-4pa，然后在10ml·min−1的流速引入纯ar（纯度：99.995%），直到腔内压力为2.0mpa。用pt（纯度；99.9％）和fe（纯度；99.9％）板用作溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在γ-al2o3上，得pt-fe@γ-al2o3催化剂，通过co化学吸附测其分散度为65%。。
然后进行正庚烷异构化的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为50mg，反应压力0.8mpa,反应温度为350℃，反应时长为800h，原料气为氢气和正庚烷的混合气，空速为8000ml/g·h。
活性评价图如图3所示，正庚烷转化率99.1%，异构化选择性为93.3%。图6、图7分别为pt-fe@γ-al2o3催化剂在该反应条件下反应前后的透射图。
实施例4
取商业级的γ-al2o3在120℃的烘箱中干燥10h，取3gγ-al2o3粉末装入机筒，抽真空至8.0×10-4pa，然后在10ml·min−1的流速引入纯ar（纯度：99.995%），直到腔内压力为2.0mpa。用pt（纯度；99.9％）和fe（纯度；99.9％）板用作溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在γ-al2o3上，得pt-fe@γ-al2o3催化剂，通过co化学吸附测其分散度为60%。
然后进行正庚烷异构化的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为50mg，反应压力0.8mpa,反应温度为450℃，反应时长为800h，原料气为氢气和正庚烷的混合气，空速为10000ml/g·h。
活性评价图如图4所示，正庚烷转化率94.8%，异构化选择性为89.0%。
实施例5
取商业级的γ-al2o3在120℃的烘箱中干燥10h，取3gγ-al2o3粉末装入机筒，抽真空至8.0×10-4pa，然后在10ml·min−1的流速引入纯ar（纯度：99.995%），直到腔内压力为2.0mpa。用pt（纯度；99.9％）和fe（纯度；99.9％）板用作溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在γ-al2o3上，得pt-fe@γ-al2o3催化剂，通过co化学吸附测其分散度为68%。。
然后进行正庚烷异构化的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为50mg，反应压力1.0mpa,反应温度为550℃，反应时长为800h，原料气为氢气和正庚烷的混合气，空速为12000ml/g·h。
活性评价图如图5所示，正庚烷转化率97.2%，异构化选择性为89.8%。
从图1-3中可看出，在0.8mpa,反应温度为350℃，空速为8000ml/g·h的条件下pt-fe@γ-al2o3催化剂的性能明显优于fe@γ-al2o3和pt@γ-al2o3催化剂，这是由于fe的增加分散了活性金属，并且fe-3d和pt-5d轨道有较强的杂化，使pt的d轨道发生偏移的同时产生了自旋极化现象，利于反应中的脱氢步骤。根据图3-5结果中得出pt-fe@γ-al2o3催化剂在压力为0.8mpa,反应温度为450℃，空速为10000ml/g·h的条件下，正庚烷转化率提升到了99.1%，异构化选择性为93.3%，且在测试过程中催化剂没有明显的失活现象，图6的电镜图也表明测试前后活性组分没有聚集现象。pt本身是自旋兼并的，从图8看出，fe的加入导致了pt的自旋极化，由于pt-5d状态与fe-3d状态的杂化，因此fe的铁磁状态明显影响pt的自旋状态。图9可以看出在费米能级以上，由于fe掺杂导致pt-d轨道向上移动，pt-fe中的o2-∏*周围出现更多的pt-5d态。
1.一种正庚烷重整的高活性催化剂，包括催化剂载体和催化剂活性组分，其特征在于，该催化剂的活性组分为pt和fe，其活性组分的分散度为50～70%，fe的引入分散了活性金属pt，并且fe-3d和pt-5d轨道有较强的杂化，使pt的d轨道发生偏移的同时产生了自旋极化。
2.根据权利要求1所述的高活性催化剂，其特征在于，pt和fe的质量比为3:1~1:3，催化剂的负载量为0.2~1wt%。
3.根据权利要求1所述的高活性催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为γ-al2o3。
4.权利要求1~3任一权利要求所述的高活性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将催化剂载体烘干；
（2）将烘干后的催化剂载体放入溅射设备的溅射腔内，抽真空，然后引入高纯氩气，直到腔内压力满足要求；
（3）用金属pt和fe板作为溅射靶，将金属纳米颗粒溅射沉积在催化剂载体上，得到催化剂产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的烘干温度为80~160℃，烘干时间为4-16h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）抽真空至2~8.0×10-4pa，引入高纯氩气的流速为10~50ml·min−1，高纯氩气的纯度在99.995%以上，最终腔内压力为1.0~2.0mpa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）金属pt和fe板的纯度在99.9%以上。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）通过控制溅射功率控制金属pt和fe的沉积速度，通过控制金属pt和fe板的溅射时间控制金属pt和fe的比例和负载量。
9.权利要求1~3任一权利要求所述的高活性催化剂的用途，用于正庚烷重整反应，具体反应条件为：反应温度为200~500℃，反应压力为0.5~1.0mpa，原料空速为6000~12000ml/g·h。
技术总结