本发明涉及光催化产氢技术领域，具体为一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料及其制法。
背景技术：
随着对化石燃料的依赖性越来越强，使得全球环境污染越来越严重，人们不得不对清洁能源重视起来，并且迫切的希望开发和使用清洁能源，一种解决办法是利用可再生电力或者直接利用太阳能来分解水生产氢气，而氢气是被公认的最清洁的能源。
tio2半导体可以用于催化分解水制氢，使得被越来越多的科研人员关注，希望在半导体催化产氢领域有所突破，具有光响应的半导体由于不需要像电催化一样使用二次能源，更是成为重点研究领域。
tio2半导体具有独特的光学、电学、化学性质，具有稳定的化学性质、较好的耐酸碱腐蚀、廉价、光催化活性高等优点，但是其禁带较宽，使得太阳光的利用率很低，cds是一种典型的窄带隙半导体光催化材料，具有很高的可见光催化活性，但是cds易发生光腐蚀，使得其使用寿命较低，因此，我们采用la掺杂tio2-cds异质结的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料及其制法，解决了tio2光催化产氢效率低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，所述la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌5-15min，再置于反应釜中，在180-200℃下热处理2-4h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌2-4h，再加入碳纳米微球，搅拌12-36h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，置于磁力搅拌仪中搅拌1-3h，再超声10-20min分散均匀得到乳液，将乳液置于45-55℃下超声30-60min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯。
优选的，所述步骤(2)中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为2.5-3.5:100:3.5-4.5。
优选的，所述步骤(2)中煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至480-550℃下煅烧3-5h。
优选的，所述步骤(3)中la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉的质量比为100:15-20:50-65。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，以葡萄糖为碳源，经过热处理得到碳纳米微球，分散性好，没有团聚，球体表面比较光滑，直径分布均匀，以碳纳米微球作为模板，经过煅烧得到la掺杂tio2空心微球，其独特的空心微球结构具有较大的比表面积，la掺杂使得tio2晶格发生畸变，而晶格畸变又引起la掺杂tio2空心微球排列更加均匀，进一步增加了比表面积，而掺杂的la以la3 的形式存在，而ti以ti4 的形式存在，因此，la的掺杂会产生一部分的la-o，形成氧缺陷，能够吸附氧气形成o-基团，进行空穴捕获，抑制载流子的复合，同时la的掺杂有利于降低tio2的禁带宽度，增大tio2对近红外光区的吸收强度，提高了对太阳光的利用率。
该一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，以正庚醇为油相，硫代乙酰胺和醋酸镉在超声诱导形成的油包水乳液介质中合成出cds纳米花，其独特的纳米花状结构具有超大的比表面积，与la掺杂tio2空心微球形成异质结结构，cds在紫外光区对光有很强的吸收，增强了异质结光催化材料对紫外光区的吸收能力，同时cds和tio2的复合，减小了tio2的光响应阈值，使得异质结光催化材料的光吸收边带发生蓝移，提高了异质结光催化材料的吸收强度，且cds和tio2存在禁带宽度差异，从而产生交叠，使得光生载流子在不同能级的催化剂之间发生转移和分离，另外，cds的导带比tio2的导带更负，cds受激发产生的光生电子会从cds的导带转移到tio2的导带上，有效抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光响应范围，同时纳米tio2具有优异的抗化学和光腐蚀的性能，可以有效减少cds的光腐蚀现象，从而增加异质结光催化材料的使用寿命，使得la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料具有优异的光催化产氢性能。
附图说明
图1是磁力搅拌仪正视剖视结构示意图；
图2是齿轮传动结构示意图。
1、主体；2、电机；3、连接杆；4、隔板；5、齿轮一；6、齿轮二；7、齿轮三；8、磁铁；9、底板；10、烧杯。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌5-15min，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯，再置于反应釜中，在180-200℃下热处理2-4h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌2-4h，再加入碳纳米微球，其中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为2.5-3.5:100:3.5-4.5，搅拌12-36h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至480-550℃下煅烧3-5h，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，三者的质量比为100:15-20:50-65，置于磁力搅拌仪中搅拌1-3h，再超声10-20min分散均匀得到乳液，将乳液置于45-55℃下超声30-60min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
实施例1
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌5min，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯，再置于反应釜中，在180℃下热处理2h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌2h，再加入碳纳米微球，其中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为2.5:100:3.5，搅拌12h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至480℃下煅烧3h，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，三者的质量比为100:15:50，置于磁力搅拌仪中搅拌1h，再超声10min分散均匀得到乳液，将乳液置于45℃下超声30min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
实施例2
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌10min，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯，再置于反应釜中，在190℃下热处理3h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌3h，再加入碳纳米微球，其中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为3:100:4，搅拌24h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至515℃下煅烧4h，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，三者的质量比为100:17.5:57.5，置于磁力搅拌仪中搅拌2h，再超声15min分散均匀得到乳液，将乳液置于50℃下超声45min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
实施例3
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌8min，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯，再置于反应釜中，在185℃下热处理2.5h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌3h，再加入碳纳米微球，其中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为2.7:100:3.9，搅拌18h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至500℃下煅烧4h，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，三者的质量比为100:18:58，置于磁力搅拌仪中搅拌2h，再超声13min分散均匀得到乳液，将乳液置于48℃下超声40min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
实施例4
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌15min，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯，再置于反应釜中，在200℃下热处理4h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌4h，再加入碳纳米微球，其中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为3.5:100:4.5，搅拌36h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至550℃下煅烧5h，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，三者的质量比为100:20:65，置于磁力搅拌仪中搅拌3h，再超声20min分散均匀得到乳液，将乳液置于55℃下超声60min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
对比例1
(1)向烧杯中加入去离子水、葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌5min，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯，再置于反应釜中，在200℃下热处理2h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向烧杯中加入去离子水、硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌4h，再加入碳纳米微球，其中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为2:100:3，搅拌12h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至550℃下煅烧3h，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向烧杯中加入去离子水、正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，三者的质量比为100:10:45，置于磁力搅拌仪中搅拌3h，再超声10min分散均匀得到乳液，将乳液置于55℃下超声30min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
取25mg实施例和对比例中得到的la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，加入60ml体积分数为25％的甲醇溶液，光照负载质量分数为0.5％的pt纳米粒子，用cel-sph2n型在线产氢系统，在300w氙灯光照条件下，通过gc-2014c型气相色谱仪来测定产氢量，测试标准为gb/t26915-2011。
1.一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，其特征在于：所述la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料制备方法如下：
(1)向去离子水中加入葡萄糖，置于磁力搅拌仪中搅拌5-15min，再置于反应釜中，在180-200℃下热处理2-4h，冷却、洗涤并干燥，得到碳纳米微球；
(2)向去离子水中加入硝酸镧、四氯化钛，置于磁力搅拌仪中搅拌2-4h，再加入碳纳米微球，搅拌12-36h，离心并干燥，将干燥产物置于马弗炉中，进行煅烧过程，冷却，得到la掺杂tio2空心微球；
(3)向去离子水中加入正庚醇、la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉，置于磁力搅拌仪中搅拌1-3h，再超声10-20min分散均匀得到乳液，将乳液置于45-55℃下超声30-60min，冷却，加入乙醇破乳，离心、洗涤并干燥，得到la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，其特征在于：所述步骤(1)中磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有齿轮一，连接杆的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有底板，底板的顶部活动连接有烧杯。
3.根据权利要求1所述的一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸镧、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为2.5-3.5:100:3.5-4.5。
4.根据权利要求1所述的一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧过程为从室温以1℃/min的速率升温至480-550℃下煅烧3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种la掺杂tio2-cds异质结的光催化产氢材料，其特征在于：所述步骤(3)中la掺杂tio2空心微球、硫代乙酰胺、醋酸镉的质量比为100:15-20:50-65。
技术总结