本发明涉及催化材料领域，尤其是涉及一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法。
背景技术：
：nh3是生产化肥、染料、炸药和树脂等的重要化学物质，它最重要的应用是生产化肥，年产量高达两亿吨。因此人工固氮显得尤为重要。虽然n2是大气中含量最丰富的分子，但其热力学稳定性和非极性使其具有化学惰性，将n2还原为nh3是一个极具困难的挑战。工业上固氮的方法采用的是哈伯-博施法，即氮气和氢气在400摄氏度和200个大气压下，反应生成氨气的过程。该工艺反应需要高温高压的条件，反应条件比较苛刻，耗能大。而且它的反应物氢气来源于水煤气重整，获取过程会加重co2的排放，不仅消耗大量的能源，而且会加重温室效应。因此，开发更环保的人工固氮的方法，受到越来越多的人的关注。目前，人工固氮的方法主要有热催化、电催化和光催化等。而电催化固氮由于电极表面可以提供很多具有高活性的电子，可以大大提高氮还原的活性，而且它的氢气来自于电解液中的质子，获取途径更安全环保，因此受到科学家及研究学者们的广泛关注。因此探究提高固氮反应的催化活性的催化剂具有重要的意义。专利号cn201910006850.5，
专利名称：“一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法”，本发明属于半导体光催化
技术领域：
，具体涉及一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌(znin2s4)光催化剂及其制备方法。本发明提供了一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法，其特征在于：经过高温高压氢化处理后，硫铟锌光催化剂表面存在大量的硫空位缺陷态结构。相对于未改性硫铟锌光催化剂而言，富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂由于在光催化剂表面存在大量的硫空位缺陷态结构，这些表面硫空位缺陷能够形成光生载流子捕获“陷阱”，有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子？空穴对的复合，从而大大地提高了光催化产氢性能。其不足之处在于，其对催化剂催化活性的提高仅停留在硫空位缺陷的引入，对催化活性的提升能力有限。技术实现要素：本发明是为了克服现有电催化固氮催化剂催化活性不高的问题，提供一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，本发明实现了一种硫化物硫空位催化剂的制备，所制备的mos2催化剂，呈现一种纳米花的结构，cu的掺杂形成了异核双原子中心，同时引入了硫空位，完美实现了缺陷催化剂与异核双原子的结构设计，本发明制备cu-mos2催化剂表现出优异的电催化氮还原活性，合成方法反应条件温和、产率高，适合于催化剂的规模化生产。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将钼酸钠溶于第一溶剂中，加入第二溶剂并搅拌，反应釜反应后，离心洗涤得到moo3纳米带；(2)将moo3纳米带溶于第一溶剂中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中反应后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体下进行煅烧；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理，即得产物。异核双原子由于两个原子的电负性不同，氮气分子在吸附到金属原子上的时候，由于接受不同数目的有效电子，使得氮气从原本的非极性分子转化为极性分子，从而促进了氮气分子在催化剂表面的吸附和活化，在自然界中，依赖钼的固氮酶通过多个质子和电子转移步骤催化n2固定。以钼为基底的分子复合物被证明是很好的固氮材料，对于电催化固氮的催化剂而言，在材料中引入空位，可以提高电子俘获能力，调整能带结构，改变反应途径，有利于提高固氮反应的催化活性。本发明提供了一种制备cu掺杂的具有硫空位的mos2催化剂的方法，包括以下步骤，以氧化钼为模板，通过水热合成法，制备出掺杂铜mos2，在氧等离子体轰击下，得到具有硫空位的cu-mos2催化剂，与现有以钼为基底的复合物相比，本发明能实现cu掺杂的mos2的合成，并且含有硫缺陷。本发明反应条件温和，为人工固氮提供方向。作为优选，所述步骤(1)中，钼酸钠的浓度为0.1-1mol/l，第一溶剂为水、第二溶剂为硝酸。作为优选，所述步骤(1)中，钼酸钠、第一溶剂及第二溶剂的体积比为0.5-0.8：5-10：1，第二溶剂加入时采用滴加的方式。作为优选，所述步骤(1)中，反应温度为150-250℃，反应时间为16-20h。只有在合成该温度与合成时间范围内，才能够制备得到结构稳定性高、催化活性好的moo3纳米带，对最终制备得到性能优异的硫空位cu-mos2催化剂具有较强的促进作用。作为优选，所述步骤(2)中，二价铜的化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种。作为优选，所述步骤(2)中，moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1-1.1：0.005-0.01。作为优选，所述步骤(2)中，反应温度为100-200℃，反应时间为10-14h。作为优选，所述步骤(3)中，保护气体为氩气、氮气中的一种，煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为180-320min。煅烧温度过低则会导致催化活性无法有效成型，若煅烧温度过高，则会破坏催化剂内部的结构稳定性与催化活性，降低催化剂整体的催化能力。作为优选，所述步骤(4)中，等离子体处理的工艺气体为氧气、氮气中的一种。作为优选，所述步骤(4)中，等离子体处理时间为50-70min。因此，本发明具有如下有益效果：(1)首先，本发明得到的cu-mos2催化剂，呈现纳米花的结构；(2)其次，我们得到的mos2具有缺陷，缺陷能暴露更多的活性位点，随着氧等离子体处理时间的增加，硫缺陷也随之增加，相对于没有缺陷的cu-mos2催化剂，其催化活性更高；(3)再者，我们得到的催化剂具有cu-mo双原子异核催化中心，铜的掺杂能调节催化剂电子结构；(4)基于以上的结构优点，本发明的cu-mos2催化剂能广泛满足催化方面的要求，在酸性电解质中表现出较高的催化活性。附图说明图1是实施例1具有硫空位cu-mos2催化剂的扫描电子显微镜照片，标尺为200纳米。图2是对比例1不具有s空位的cu-mos2催化剂的透射电子显微镜照片，标尺为100纳米。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。总实施例一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.1-1mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜150-250℃反应16-20h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.5-0.8：5-10：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中100-200℃反应10-14h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1-1.1：0.005-0.01；二价铜的化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体(氩气、氮气)下350-500℃进行煅烧180-320min；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理50-70min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氧气、氮气中的一种。实施例1一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.5mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜200℃反应18h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.65：8：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中150℃反应12h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1.05：0.008；二价铜的化合物为氯化铜；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体氮气下430℃进行煅烧250min；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理60min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氮气。实施例2一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.1mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜250℃反应16-20h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.5：10：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中100℃反应14h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1：0.01；二价铜的化合物为氯化铜；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体氩气下350℃进行煅烧320min；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理50min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氧气。实施例3一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为1mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜150℃反应20h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.8：5：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中200℃反应10h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1.1：0.005；二价铜的化合物为硫酸铜；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体氮气下500℃进行煅烧180min；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理70min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氧气。实施例4一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.4mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜180℃反应17h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.6：6：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中130℃反应11h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1.03：0.007；二价铜的化合物为硝酸铜；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体(氩气、氮气)下400℃进行煅烧200min；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理55min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氧气、氮气中的一种。实施例5一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.8mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜200℃反应19h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.7：9：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中180℃反应13h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1.08：0.009；二价铜的化合物为醋酸铜；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体氮气下450℃进行煅烧300min；(4)将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理65min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氧气、氮气中的一种。对比例1(与实施例1的区别在于，cu-mos2催化剂中不含有硫空位。)一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.5mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜200℃反应18h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.65：8：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中150℃反应12h后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1.05：0.008；二价铜的化合物为氯化铜；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体氮气下430℃进行煅烧250min；对比例2(与实施例1的区别在于，催化剂为仅含有硫空位的mos2催化剂。)一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.5mol/l的钼酸钠溶于水中，再滴加硝酸并搅拌，反应釜200℃反应18h后，离心洗涤得到moo3纳米带；钼酸钠、水及硝酸的体积比为0.65：8：1(2)将moo3纳米带溶于水中搅拌至溶解，加入硫脲搅拌至溶解，反应釜中150℃反应12h后，离心洗涤得到mos2催化剂；moo3纳米带、硫脲的化合物摩尔比为0.08：1.05；(3)将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体氮气下430℃进行煅烧250min；(4)将煅烧后的mos2用等离子体进行处理60min，即得产物；等离子体处理的工艺气体为氮气中的一种。对以上实施例及对比例，具有硫空位cu-mos2催化剂用于电化学氮还原反应，进行评估其催化反应活性，具体方法如下：具有硫空位cu-mos2催化剂用于电化学氮还原反应将1毫克各项目中制备的硫空位cu-mos2催化剂分散在0.075毫升蒸馏水、0.025毫升异丙醇和0.02毫升萘酚混合溶液中超声30分钟得到催化剂浆料。取12微升浆料均匀滴到打磨好的电极表面，电极的面积为0.19625平方厘米。所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，旋转圆盘测试系统采用的是美国pine公司生产的设备。然后在氮气饱和的0.05摩尔每升的硫酸溶液测氮还原性能。检测项目中制备的硫空位cu-mos2催化剂在酸性条件下的氨产量和法拉第效率。表1各项目与硫空位cu-mos2催化剂效果评估项目氨产量(ugh-1mg-1cat-1)法拉第效率(％)实施例17.917.6实施例218.422.1实施例327.327.4实施例414.721.3实施例512.418.2对比例15.35.8对比例23.64.1结论：由实施例1-5可以看出，只有在本发明的制备方法中的参数范围内，才能够制备得到催化位点多、反应活性高的硫空位cu-mos2催化剂。对比例1与实施例1的区别在于，cu-mos2催化剂中不含有硫空位；不含有硫空位减少了催化剂的而反应活性位点与接触面积，所以导致催化剂整体的催化活性降低，所以相应的数据均有所下降。对比例2与实施例1的区别在于，催化剂为仅含有硫空位的mos2催化剂；异核双原子由于两个原子的电负性不同，氮气分子在吸附到金属原子上的时候，由于接受不同数目的有效电子，使得氮气从原本的非极性分子转化为极性分子，从而促进了氮气分子在催化剂表面的吸附和活化，未含有异核双原子导致催化剂的催化活性显著下降。由上述实施例1～5及对比例1～2相关的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的硫空位cu-mos2催化剂。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将钼酸钠溶于第一溶剂中，加入第二溶剂并搅拌，反应釜反应后，离心洗涤得到moo3纳米带；
（2）将moo3纳米带溶于第一溶剂中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中反应后，离心洗涤得到cu掺杂的mos2催化剂；
（3）将cu掺杂的mos2催化剂在保护气体下进行煅烧；
（4）将煅烧后的cu掺杂的mos2用等离子体进行处理，即得产物。
2.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钼酸钠的浓度为0.1-1mol/l，第一溶剂为水、第二溶剂为硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钼酸钠、第一溶剂及第二溶剂的体积比为0.5-0.8：5-10：1，第二溶剂加入时采用滴加的方式。
4.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应温度为150-250℃，反应时间为16-20h。
5.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，二价铜的化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，moo3纳米带、硫脲、二价铜的化合物摩尔比为0.08：1-1.1：0.005-0.01。
7.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度为100-200℃，反应时间为10-14h。
8.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，保护气体为氩气、氮气中的一种，煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为180-320min。
9.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，等离子体处理的工艺气体为氧气、氮气中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种硫空位cu-mos2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，等离子体处理时间为50-70min。
技术总结本发明涉及催化材料领域，针对现有电催化固氮催化剂催化活性不高的问题，公开了一种硫空位Cu‑MoS2催化剂的制备方法，包括：制备MoO3纳米带；将MoO3纳米带溶于第一溶剂中搅拌至溶解，加入硫脲、二价铜的化合物搅拌至溶解，反应釜中反应后，离心洗涤得到Cu掺杂的MoS2催化剂；将Cu掺杂的MoS2催化剂在保护气体下进行煅烧；对煅烧后的Cu掺杂的MoS2进行离子体处理。本发明制备的MoS2催化剂，Cu的掺杂形成了异核双原子中心，同时引入了硫空位，实现了缺陷催化剂与异核双原子的结构设计，本发明制备Cu‑MoS2催化剂表现出优异的电催化氮还原活性，合成方法反应条件温和、产率高，适合于催化剂的规模化生产。
技术研发人员：叶伟;陶婷
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：2020.11.19
技术公布日：2021.03.12
