本发明属于有机合成领域，具体涉及一种蜂窝金属陶瓷双功能催化剂，以及羟基香茅醇脱氢制备羟基香茅醛的方法。
背景技术：
羟基香茅醛是一种重要的人工合成香料，它是一种无色、粘稠液体，具有甜美的铃兰样香气，是一种传统的、极有价值的合成香料，其香气优雅而清新，可与清、甜、鲜、幽各类香韵互动，是配制铃兰型香料的主要成分，主要应用于香水、化妆品、食品增香剂、清洁剂等领域中。
目前，羟基香茅醛的生产工艺主要有两大类，一类是以香茅醛为原料通过羰基保护、水合、羰基脱保护制备羟基香茅醛；另一类是以羟基香茅醇为原料通过催化脱氢制备羟基香茅醛。
以香茅醛为原料的亚硫酸氢钠法和二乙醇胺法是目前国内主要的生产方法，但两种方法在酸化过程中都会采用硫酸作为酸化催化剂，在生产过程中会产生大量难以处理的废水，环境污染严重；同时对设备腐蚀严重，给生产带来一定困难。
以羟基香茅醇为原料通过催化脱氢法制备羟基香茅醛的主要催化剂是金属及其氧化物。美国专利us3940446a报道了一种羟基香茅醇的催化脱氢方法，利用自制氧化铜催化剂悬浮在高沸点溶剂中，羟基香茅醇半连续进料，280℃高温、15kpa真空条件下反应，反应选择性88.5％，转化率55.6％。但该方法半连续高温操作仅适合小剂量反应，反应产生高聚物富集在溶剂和催化剂体系中，催化剂易失活，且后处理繁琐。中国专利cn108892607a报道了一种采用沸石负载碱金属氧化物作为脱氢催化剂催化羟基香茅醇脱氢制备羟基香茅醛的方法，该方法控制反应温度为150-220℃，控制反应体系真空度为5-20kpa，反应转化率88-97％，选择性86-99％。相比于之前报道的方法，该方法转化率和选择性都有所提高，但该方法仍需要在真空下进行催化脱氢，反应条件苛刻，且反应温度升高时，转化率升高，但反应选择性降低，生成较多的副产物，影响后续的分离操作和产品的香气品质。羟基香茅醇脱氢制备羟基香茅醛的过程中，主要副产物为香茅醛、香茅醇、玫瑰醇和高聚物，尤其是当催化剂为酸性或中性时，叔醇部分极易发生脱水副反应，副产物的比例会明显升高。
迄今为止，有关羟基香茅醇脱氢制备羟基香茅醛的报道较多，但由于脱氢反应为可逆反应，目前报道的脱氢工艺的转化率均在97％以下，且需要在高温、真空条件下进行脱氢，操作条件苛刻，给工业化生产带来一定困难，同时脱氢过程中常伴随着各种脱水副产物的生成，对产品的香气品质影响较大。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种蜂窝金属陶瓷双功能催化剂及其用途，及制备羟基香茅醛的方法。所述催化剂耦合脱氢和氧化反应活性，使脱氢反应不断正向移动，提高反应的转化率和选择性。制备羟基香茅醛反应体系中生成的高温水蒸气，可有效清除催化剂表面的积碳，延长催化剂的使用寿命,减少高聚物的产生。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种蜂窝金属陶瓷双功能催化剂，由包括以下质量份的原料制备：
本发明所述催化活性组分1为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化钙、氧化锆、氧化钠、氧化镍中的一种或多种，优选氧化铜、氧化镍、氧化锆、氧化铬中的一种或多种。
本发明所述催化活性组分2为铂族金属钯、铂、钌、铑中的一种或多种，优选钯和/或铂。
本发明所述稀土氧化物粉末为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷中的一种或多种，优选氧化镧和/或氧化铈。
本发明所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、醋酸纤维素、石墨中的一种或多种，优选聚乙二醇和/或聚乙烯醇。
本发明所述的蜂窝金属陶瓷双功能催化剂制备方法，包括以下步骤：按照比例，将羟基磷灰石、催化活性组分1、催化活性组分2、稀土氧化物粉末、造孔剂混合，球磨均匀后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为700-900℃，保温60-120min后随炉冷却至室温，即得蜂窝金属陶瓷双功能催化剂。
本发明所述的蜂窝金属陶瓷双功能催化剂用做羟基香茅醇制备羟基香茅醛的催化剂。
一种羟基香茅醇制备羟基香茅醛的方法，包括以下步骤：在装填有本发明所述的蜂窝金属陶瓷双功能催化剂的固定床中，汽化的羟基香茅醇和氧气、氮气混合后进入固定床，进行脱氢-氧化反应得到羟基香茅醛。
本发明所述的脱氢-氧化反应的温度为150-180℃。
本发明所述的脱氢-氧化反应体系绝对压力控制在0.95bar-1.05bar。
本发明所述的脱氢-氧化反应的羟基香茅醇的质量空速为1-20h-1，优选5-10h-1。
本发明所述的氮气与羟基香茅醇的摩尔比为4:1-10:1。
本发明所述的氧气与羟基香茅醇的摩尔比为1.05:1-1.25:1。
本发明采用的蜂窝金属陶瓷双功能催化剂具有多孔洞、大比表面积的特点，使得单位体积内催化剂的表面积增加，大大增加了气体与催化剂的接触时间，提高了反应效率；更为重要的是，该催化剂具有催化脱氢和催化氧化双重功能，羟基香茅醇在催化活性组分1的作用下发生催化脱氢生成羟基香茅醛和氢气，与此同时，生成的氢气在催化活性组分2的催化下与体系中的氧气反应生成水，脱氢-氧化反应的耦合使得脱氢可逆反应不断的向生成羟基香茅醛的方向移动，从而大大提高了脱氢反应的转化率，大大提高了该工艺的催化效率。羟基磷灰石和稀土氧化物具有提高铂族金属催化氧化性能和稳定催化剂骨架结构的作用，同时二者的加入改善了催化剂表面的电荷分布和碱性环境，避免了脱水副反应的发生，在保证高转化率的同时提高了反应的选择性。反应体系中氮气的加入降低了体系中羟基香茅醇的蒸汽分压，即降低了羟基香茅醇在该体系下的沸点，使得羟基香茅醇在该反应体系处于常压时即可完全汽化，实现了在常压下的脱氢反应，同时也降低了反应所需的温度，减少了催化剂表面的积碳；同时反应生成的高温水蒸气可以有效清除催化剂表面的积碳，大大减少了高聚物的产生，有效延长了催化剂的使用寿命，催化剂在固定床中连续运行3500h以上不积碳失活。
反应方程式如下：
本发明工艺方法利用蜂窝金属陶瓷双功能催化剂进行羟基香茅醇脱氢反应制备羟基香茅醛，与现有技术相比，其积极效果在于：
1)蜂窝金属陶瓷双功能催化剂耦合了脱氢和氧化反应活性，使脱氢反应不断正向移动，大大提高了脱氢反应的转化率，同时羟基磷灰石和稀土氧化物的加入避免了脱水副反应的发生，大大提高了反应选择性；该工艺方法转化率>99％，选择性>99.5％。
2)反应体系中氮气的加入，降低了羟基香茅醇的沸点，摆脱了传统工艺中“真空反应条件”的限制，实现了常压下羟基香茅醇的脱氢反应制备羟基香茅醛。
3)反应体系中生成的高温水蒸气，可有效清除催化剂表面的积碳，延长催化剂的使用寿命,寿命可达3500h以上，同时大大减少了高聚物的产生。
4)气固相反应，操作简单，可连续化大量生产；反应不添加溶剂，无废水产生，实现了零排放，符合环保理念。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：agilentwax:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：65.0ml/min
汽化室温度：230℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.1μl
柱流速2.0ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度80℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持8分钟；运行总时间为20min
检测器温度250℃
选用外标法定量。
比表面积测试方法：采用低温氮吸附法测定。
孔体积测试方法：采用阿基米德排水法测定。
实施例1
蜂窝金属陶瓷双功能催化剂的制备：将羟基磷灰石、氧化铜粉末、钯粉、氧化镧粉末、聚乙二醇(peg4000)按照40:50:10:5:6的比例混合，球磨均匀后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为800℃，保温60min后随炉冷却至室温，即得蜂窝金属陶瓷双功能催化剂，催化剂比表面积31.2m2/g，孔体积0.23ml/g。
脱氢-氧化反应制备羟基香茅醛：将100g蜂窝金属陶瓷催化剂颗粒填充于固定床中，导热油加热固定床至反应温度150℃，反应体系压力调控为1.00bar。用计量泵将羟基香茅醇以8.3g/min的流速打入汽化室进行汽化，氮气以10.7l/min的速度进入汽化室预热，氧气以1.1l/min的速度进入汽化室预热，三者混合后，进入到固定床反应器上端，在固定床反应器中进行催化脱氢-氧化反应，物料由固定床反应器下端输出，经冷却器冷却后得到产物羟基香茅醛，对产物进行气相色谱分析，测得原料转化率为99.5％，产物羟基香茅醛选择性为99.7％，无脱水副产物生成，高聚物<0.01％。
实施例2-6
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和羟基香茅醛的制备，相应的制备参数和反应结果如表1和2所示，实施例2-6中无脱水副产物生成，高聚物<0.01％。
表1催化剂制备条件
注：实施例2-6中，聚乙二醇为peg4000，聚乙烯醇为pva4000
表2脱氢反应条件及结果
对实施例6中的催化剂进行寿命考察，催化剂在固定床中连续催化运行3500h，其催化反应的转化率和选择性仍维持在99.5％以上，不积碳失活。
对比例1
蜂窝金属陶瓷催化剂的制备：将氧化铜粉末、钯粉、氧化镧粉末、聚乙二醇(peg4000)按照50:10:5:6的比例混合，球磨4小时后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为800℃，保温60min后随炉冷却至室温，即得不含羟基磷灰石的蜂窝金属陶瓷催化剂。
按照实施例1的操作参数进行羟基香茅醛的制备，对产物进行气相色谱分析，测得原料转化率为97.6％，产物羟基香茅醇选择性为98.5％，脱水副产物0.3％，高聚物<0.01％。
对比例2
蜂窝金属陶瓷催化剂的制备：将羟基磷灰石、钯粉、氧化镧粉末、聚乙二醇(peg4000)按照40:10:5:6的比例混合，球磨4小时后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为800℃，保温60min后随炉冷却至室温，即得不含活性组分1的蜂窝金属陶瓷催化剂。
按照实施例1的操作参数进行羟基香茅醛的制备，对产物进行气相色谱分析，转化率<1％，未检测到脱氢产物羟基香茅醛。
对比例3
蜂窝金属陶瓷催化剂的制备：将羟基磷灰石、氧化铜粉末、氧化镧粉末、聚乙二醇(peg4000)按照40:50:5:6的比例混合，球磨4小时后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为800℃，保温60min后随炉冷却至室温，即得不含活性组分2的蜂窝金属陶瓷催化剂。
按照实施例1的操作参数进行羟基香茅醛的制备，对产物进行气相色谱分析，测得原料转化率为83.9％，产物羟基香茅醇选择性为98.3％，高聚物0.87％。
对比例4
蜂窝金属陶瓷催化剂的制备：将羟基磷灰石、氧化铜粉末、钯粉、聚乙二醇(peg4000)按照40:50:10:6的比例混合，球磨4小时后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为800℃，保温60min后随炉冷却至室温，即得不含稀土氧化物的蜂窝金属陶瓷催化剂。
按照实施例1的操作参数进行羟基香茅醛的制备，对产物进行气相色谱分析，测得原料转化率为98.1％，产物羟基香茅醇选择性为98.3％，脱水副产物0.5％，高聚物<0.01％。
1.一种蜂窝金属陶瓷双功能催化剂，由包括以下质量份的原料制备：
所述催化活性组分1为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化钙、氧化锆、氧化钠、氧化镍中的一种或多种，优选氧化铜、氧化镍、氧化锆、氧化铬中的一种或多种；
所述催化活性组分2为铂族金属钯、铂、钌、铑中的一种或多种，优选钯和/或铂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物粉末为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷中的一种或多种，优选氧化镧和/或氧化铈。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、醋酸纤维素、石墨中的一种或多种，优选聚乙二醇和/或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂制备方法，包括以下步骤：按照比例，将羟基磷灰石、催化活性组分1、催化活性组分2、稀土氧化物粉末、造孔剂混合，球磨均匀后进行喷雾造粒，再挤压成型，干燥，再进行真空液相烧结，烧结温度为700-900℃，保温60-120min后随炉冷却至室温。
5.一种权利要求1-4任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于羟基香茅醇制备羟基香茅醛。
6.一种羟基香茅醇制备羟基香茅醛的方法，包括以下步骤：在装填有权利要求1-4任一项所述的蜂窝金属陶瓷双功能催化剂的固定床中，汽化的羟基香茅醇和氧气、氮气混合后进入固定床，进行脱氢-氧化反应得到羟基香茅醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应的反应温度为150-180℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应的质量空速为1-20h-1，优选5-10h-1。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮气与原料羟基香茅醇的摩尔比为4:1-10:1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧气与原料羟基香茅醇的摩尔比为1.05:1-1.25:1。
技术总结