本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
21世纪以来地球上的石油资源渐渐枯竭，且环境污染日趋严重，因此开发一种新型清洁能源是一种必然趋势。近年来，随着工业的迅速发展，化石能源日益枯竭，由于大量使用化石能源导致了大量二氧化碳的排放，由此引发的全球环境问题受到世界各国的广泛关注。通过化学转化的方法，将二氧化碳转化为合成气、一氧化碳或其他碳氢化合物，不仅可以实现二氧化碳的资源化利用，还可以减轻由二氧化碳导致的“温室效应”。
美国专利申请us2003/0113244a1中公开了通过在基于氧化锌和铬的氧化物且不含铁的催化剂存在下co2和h2在气相中在1～4mpa和在300和520℃之间的温度下的转化来生产富含一氧化碳的合成气混合物的方法。强调zn和cr同时存在对于获得良好的反应速率是必须的，然而应避免fe(ni)的存在以抑制经由所谓的甲烷化副反应而生成甲烷。通常不期望生成作为副产品的甲烷，因为这不仅意味着产生更少的co，而且因为伴随着焦炭的生成及其沉积而降低催化剂的寿命。但是该种催化剂对一氧化碳的选择性较低，并且催化剂的催化稳定性较差。
技术实现要素：
针对以上所述问题，本发明的目的在于提供一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂颗粒的粒径为8～16nm，其化学式为ni12cuxp5/tio2，其中5≤x≤7。
本发明的另一目的在于提供一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
s1：将硝酸镍和硝酸铜的混合金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中混合金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌0.5～1h，然后将温度升至110～125℃搅拌反应2～3h后，得到前驱体。
s2：将二氧化钛浸入到上述步骤s1前驱体中，在60～70℃下搅拌30～45min，在100～120℃下干燥，然后放置在管式炉中，在300～350℃氮气氛围下退火处理8～10h，然后将温度升至650～750℃在混合还原性气体氛围下煅烧6～8h，得到催化剂ni12cuxp5/tio2。
作为优选方案，上述所述的硝酸镍和硝酸铜的摩尔比为12:x，5≤x≤7。
作为优选方案，上述所述的退火处理阶段从室温升至退火温度的升温速率为4～6℃/min；煅烧阶段从退火温度升至煅烧温度的升温速率为0.8～1℃/min。
作为优选方案，上述所述的退火阶段氮气气体流速为0.5～0.6l/h；煅烧阶段混合还原性气体是含量比为10％：90％的氢气和氦气，其气体流速为0.25～0.4l/h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所制备的过渡金属磷化物催化剂ni12cuxp5/tio2是一种将给予高度分散的镍纳米团簇集成到磷晶格的结构，能够有效地获得太阳光谱范围内强烈的光线；本发明催化剂颗粒较小，其颗粒粒径只有8～16nm，使得该催化剂有更大的比表面积，暴露出更多的镍和铜催化反应位点，有效地提高了催化效率，而且该催化剂能够在较低的反应温度和反应压力下有较快的催化效率和催化稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的催化剂的tem图谱；
图2为本发明实施例1所制备的催化剂的xrd图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将摩尔比为12:5的硝酸镍和硝酸铜的混合金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中混合金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌0.5h，然后将温度升至110℃搅拌反应2h后，得到前驱体。
s2：将二氧化钛浸入到上述步骤s1前驱体中，在60℃下搅拌30min，在100℃下干燥，然后放置在管式炉中，在以升温速率为4℃/min从室温升至300℃，氮气氛围下退火处理8h，氮气气体流速为0.5l/h；然后以升温速率为0.8℃/min将温度从退火温度升至650℃，在含量比为10％：90％的氢气和氦气混合还原性气体氛围下煅烧6h，其气体流速为0.25l/h，得到催化剂ni12cu5p5/tio2。
实施例2
一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将摩尔比为12:7的硝酸镍和硝酸铜的混合金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中混合金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌1h，然后将温度升至125℃搅拌反应3h后，得到前驱体。
s2：将二氧化钛浸入到上述步骤s1前驱体中，在70℃下搅拌45min，在120℃下干燥，然后放置在管式炉中，在以升温速率为6℃/min从室温升至350℃，氮气氛围下退火处理10h，氮气气体流速为0.6l/h；然后以升温速率为1℃/min将温度从退火温度升至750℃，在含量比为10％：90％的氢气和氦气混合还原性气体氛围下煅烧8h，其气体流速为0.4l/h，得到催化剂ni12cu7p5/tio2。
实施例3
一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将摩尔比为12:6的硝酸镍和硝酸铜的混合金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中混合金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌1h，然后将温度升至120℃搅拌反应2.5h后，得到前驱体。
s2：将二氧化钛浸入到上述步骤s1前驱体中，在65℃下搅拌40min，在110℃下干燥，然后放置在管式炉中，在以升温速率为5℃/min从室温升至320℃，氮气氛围下退火处理8～10h，氮气气体流速为0.55l/h；然后以升温速率为0.9℃/min将温度从退火温度升至700℃，在含量比为10％：90％的氢气和氦气混合还原性气体氛围下煅烧7h，其气体流速为0.3l/h，得到催化剂ni12cu6p5/tio2。
对比例1
一种过渡金属磷化物催化剂，具体包括以下步骤：
s1：将摩尔比为12:7的硝酸镍和硝酸铜的混合金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中混合金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌1h，然后将温度升至125℃搅拌反应3h后，得到前驱体。
s2：将前驱体70℃下搅拌45min，然后在120℃下干燥，然后放置在管式炉中，在以升温速率为6℃/min从室温升至350℃，氮气氛围下退火处理10h，氮气气体流速为0.6l/h；然后以升温速率为1℃/min将温度从退火温度升至750℃，在含量比为10％：90％的氢气和氦气混合还原性气体氛围下煅烧8h，其气体流速为0.4l/h，得到催化剂ni12cu7p5。
对比例2
一种过渡金属磷化物催化剂，具体包括以下步骤：
s1：将硝酸镍金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中硝酸镍金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌1h，然后将温度升至125℃搅拌反应3h后，得到前驱体。
s2：将前驱体70℃下搅拌45min，然后在120℃下干燥，然后放置在管式炉中，在以升温速率为6℃/min从室温升至350℃，氮气氛围下退火处理10h，氮气气体流速为0.6l/h；然后以升温速率为1℃/min将温度从退火温度升至750℃，在含量比为10％：90％的氢气和氦气混合还原性气体氛围下煅烧8h，其气体流速为0.4l/h，得到催化剂ni12p5。
性能测试实验：
将实施例1～3所制备的催化剂和对比例1～2制备的催化剂材料进行催化性能测试，将300w的氙气灯作为照射光源，反应物压力为1.3bar，光强度为2.2w，反应温度为260℃，通入气体为n2:co2:h2＝70:25:5(v/v/v)，然后使用气相色谱检测仪检测产物气体，色谱检测器使用的是氢火焰离子检测器，反应1h后测试其co的产生率和co选择性，其结果如表1所示，
表1.1h后co的产生率和co选择性测试结果：
表2.200h后co的产生率和co选择性测试结果：
从表1可以看出，实施例1～3制备的催化剂的co产生率在976mmolgcat-1h-1左右，最高可达991mmolgcat-1h-1，而且其co选择性均在99.7％以上；相比较对比例1制备的催化剂，其co产生率为677mmolgcat-1h-1左右，co选择性均在99.4％，对比例2制备的催化剂，其co产生率为160mmolgcat-1h-1左右，co选择性均在99.2％，说明本发明催化剂材料具有较好的co2催化效果和co选择性；从表2可以看出，在连续反应200h后，实施例1～3制备的催化剂的co生产率都在954mmolgcat-1h-1左右，其co选择性均在99.3％左右，对比例1～2制备的催化剂co生产率分别在589mmolgcat-1h-1和123mmolgcat-1h-1左右，其co选择性分别为93.2％和91.3％，说明本发明催化剂具有温性的催化效果。
1.一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂，其特征在于，所述过渡金属磷化物催化剂颗粒的粒径为8～16nm，其化学式为ni12cuxp5/tio2，其中5≤x≤7。
2.根据权利要求1所述的一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
s1：将硝酸镍和硝酸铜的混合金属盐加入到去离子水中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入磷酸铵，其中混合金属盐和磷酸铵的摩尔比为12:5，在室温下搅拌0.5～1h，然后将温度升至110～125℃搅拌反应2～3h后，得到前驱体；
s2：将二氧化钛浸入到上述步骤s1前驱体中，在60～70℃下搅拌30～45min，在100～120℃下干燥，然后放置在管式炉中，在300～350℃氮气氛围下退火处理8～10h，然后将温度升至650～750℃在混合还原性气体氛围下煅烧6～8h，得到催化剂ni12cuxp5/tio2。
3.根据权利要求2所述的一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸镍和硝酸铜的摩尔比为12:x，5≤x≤7。
4.根据权利要求2所述的一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的退火处理阶段从室温升至退火温度的升温速率为4～6℃/min；煅烧阶段从退火温度升至煅烧温度的升温速率为0.8～1℃/min。
5.根据权利要求2所述的一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的退火阶段氮气气体流速为0.5～0.6l/h；煅烧阶段混合还原性气体是含量比为10％：90％的氢气和氦气，其气体流速为0.25～0.4l/h。
6.根据权利要求2～5任意一项所述方法制备的一种气相催化co2的过渡金属磷化物催化剂，应用于二氧化碳催化加氢制备一氧化碳。
技术总结