本发明涉及催化剂制备技术领域。更具体地，涉及一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法及丁烷氧化应用。
背景技术：
顺丁烯二酸酐简称顺酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(c4馏分)氧化法。自1974年monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧(vpo)催化剂是该反应最有效的催化剂。
钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原机理进行的一大类烃类选择性氧化反应典型代表，化学反应的过程涉及14个电子的转移，其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入，其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点。目前，不同的学者对具体反应历程还是有着不同的看法和见解，并未达到一致的共识。因此，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的物性和结构与制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。目前还没有单纯通过改变反应器类型实现钒磷氧催化剂晶面的调控。
超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质和微观混合过程进行强化的一种技术。该技术使反应物分子在超重力环境下产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的新界面，是传质过程得到极大的强化，可实现反应转化率和选择性的提高。另外与传统工业设备相比，超重力装置还具有体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点。例如：中国专利cn108722455a提出用超重力反应器制备钒磷氧催化，但是没有对超重力制备钒磷氧过程进行详细介绍，制得的催化剂性质上和现有催化剂没有改变。
技术实现要素：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法。该制备方法制得的催化剂的晶面取向发生了变化，主导晶面由现有制备钒磷氧催化剂(vo(hpo4)·0.5h2o)的130晶面转化为001晶面。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述制备方法制得的钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
s1、准备超重力循环装置：
所述超重力循环装置包括液下泵、填料、电机、超声探头、卸料口、加热夹套、液体分布器、进料口和排气口；所述电机的输出轴穿过壳体上端面延伸到加热夹套的空腔区域内，电机的输出轴下端固定旋转盘，旋转盘内固定填料；所述超声探头穿过加热夹套底部并延伸到加热夹套的空腔区域底部；所述加热夹套底部的料液存放区设有吸入管道与液下泵向连接；所述液下泵通过输出管道通向液体分布器；所述卸料口设置在加热夹套底部，所述进料口和排气口设置在加热夹套上端面壳体上；所述加热夹套利用循环油浴加热保温；
s2、将异丁醇和苯甲醇的混合溶剂加入到超重力循环装置的料液存放区中，再加入v2o5，加热保温，开启电机、超声探头及液下泵，反应液经液下泵输送到液体分布器之中，经喷射孔喷射到填料上，经过填料后返回到料液存放区，还原反应时间1-3小时；
s3、关闭加热电源，使油浴保持循环，超重力循环装置内降温至85-95℃，加入浓磷酸，升温至110-115℃；继续泵循环反应3-5h后，得到钒磷氧催化剂前驱体；
s4、所述钒磷氧催化剂前驱体在烘箱中110-130℃条件下干燥8-15小时，然后对钒磷氧催化剂前驱体进行活化，活化温度350-450℃，得到钒磷氧催化剂。
优选地，步骤s2中，所述异丁醇和苯甲醇的加入体积比为3-5:1。
优选地，步骤s2中，所述10gv2o5对应异丁醇和苯甲醇混合溶剂90-110ml。
优选地，步骤s2中，所述加热保温的温度为110-113℃。
优选地，步骤s4中，所述活化的步骤为：将干燥后的钒磷氧催化剂前驱体置于带有活化气氛的管式焙烧炉或固定床中；活化气氛是丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为0.5％～1.5％；或者活化气氛是空气/水蒸气混合气，水蒸气体积浓度为25％～75％，优选为35％～55％；或者活化气氛是氮气/水蒸气混合气，水蒸气体积浓度为25％～75％，优选为35％～55％；将活化温度从室温升温到350～450℃，优选375～425℃；保持活化时间为5～40小时，优选为10～15小时；即得到本发明的钒磷氧催化剂。
更优选地，所述丁烷/空气的混合气中，丁烷体积浓度为0.8％～1.2％；所述空气/水蒸气混合气中，水蒸气体积浓度为35％～55％；所述氮气/水蒸气混合气中，水蒸气体积浓度为35％～55％。
优选地，所述超重力循环装置的转速0～3000r/min，超声探头的超声波的频率为24～48khz。
为解决上述第二个技术问题，本发明还提供了上述制得的制得的钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用。
优选地，丁烷氧化制备顺酐的条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5mpa，正丁烷混合气体积空速为1000～3500h-1，丁烷体积百分比浓度为1.0％～1.8％。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的有益效果如下：
1.本发明通过反应液在超重力填料和超声探头之间循环往复的耦合作用，影响了催化剂晶体的界面结构和界面合成动力学，从而使得晶面取向发生了变化；制得的催化剂主导晶面由现有钒磷氧催化剂(vo(hpo4)·0.5h2o)的130晶面转化为001晶面。
2.本发明制备的钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制备顺酐时，丁烷转化率>90％，顺酐选择性70-75％，顺酐收率63-66％。相对于搅拌釜反应器制备的钒磷氧催化剂，顺杆收率提高15％以上，同时超重力技术和超声技术进行耦合，使得微观混合更加均匀，易于工业化制备。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明所用的超重力耦合超声制备钒磷氧催化剂装置结构示意图。
图2示出钒磷氧催化剂不同制备条件下晶面取向改变示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
s1、准备超重力循环装置：
所述超重力循环装置包括液下泵1、填料2、电机3、超声探头4、卸料口5、加热夹套6、进料口7和排气口8；
所述电机3的输出轴穿过加热夹套6上端面壳体延伸到加热夹套6的空腔区域内，电机3的输出轴下端固定旋转盘，旋转盘内固定填料2；
所述超声探头4设置在加热夹套6底部并延伸到空腔区域底部；开启超声探头4即可对液体存放区的反应液进行超声震荡；
所述加热夹套6底部的料液存放区设有吸入管道与液下泵1向连接；
所述液下泵1通过输出管道通向填料2内表面的液体分布器；
所述卸料口5设置在加热夹套6底部，所述进料口7和排气口8设置在加热夹套6上端面壳体上；所述加热夹套6利用循环油浴加热保温；
s2、将异丁醇和苯甲醇的混合溶剂加入到超重力循环装置的料液存放区中，再加入v2o5，加热保温，开启超重力装置、超声探头及液下泵，反应液经液下泵输送到液体分布器，经喷射孔喷射到填料上，经过填料后返回到料液存放区，还原反应时间1-3小时；
s3、超重力循环装置内降温至85-95℃，加入浓磷酸，升温至110-115℃；持续循环反应3-5h后，得到钒磷氧催化剂前驱体；
s4、所述钒磷氧催化剂前驱体在110-130℃条件下放置8-15小时，干燥，然后在管式炉或者固定床中350-450℃进行活化，得到钒磷氧催化剂。
本申请超重力系统巨大剪切力使得物料混合均匀，超声系统释放巨大能量使得相界面及时更新，两者耦合循环反应进一步强化钒磷氧催化剂前驱体的成核和生长。
本申请意外的发现，通过反应液在超重力填料和超声探头之间循环往复的耦合作用，影响了催化剂晶体的界面结构和界面合成动力学，从而使得晶面取向发生了变化；制得的催化剂主导晶面由现有钒磷氧催化剂(vo(hpo4)·0.5h2o)的130晶面转化为001晶面。综上，超重力耦合超声循环反应可以有效促进并影响固体新相的生成，使钒磷氧催化剂性质发生改变。
同时，在没有添加有机试剂和碱金属的条件下，超重力耦合超声良好的微观混合效果使得反应物料之间接触更加充分，通过调节超重力转速、超声频率等强化反应过程，减少物料之间团聚。
在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述异丁醇和苯甲醇的加入体积比为3-5:1。
在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述10g的v2o5对应异丁醇和苯甲醇混合溶剂90-110ml。
在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述加热保温的温度为110-113℃。
在本发明的某些实施例中，步骤s4中，所述活化的步骤为：将干燥后的钒磷氧催化剂前驱体置于带有活化气氛的管式焙烧炉或固定床中；活化气氛是丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为0.5％～1.5％；或者活化气氛是空气/水蒸气混合气，水蒸气体积浓度为25％～75％，优选为35％～55％；或者活化气氛是氮气/水蒸气混合气，水蒸气体积浓度为25％～75％，优选为35％～55％；将活化温度从室温升温到350～450℃，优选375～425℃；保持活化时间为5～40小时，优选为10～15小时；即得到本发明的钒磷氧催化剂。
在本发明的某些优选地实施例中，所述丁烷/空气的混合气中，丁烷体积浓度为0.8％～1.2％；所述空气/水蒸气混合气中，水蒸气体积浓度为35％～55％；所述氮气/水蒸气混合气中，水蒸气体积浓度为35％～55％。
在本发明的某些实施例中，所述超重力循环装置的转速00～3000r/min，超声探头的超声波的频率为24～48khz。
作为本发明的另一个方面，上述制得的制得的钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用；优选地，丁烷氧化制备顺酐的条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5mpa，正丁烷混合气体积空速为1000～3500h-1，丁烷体积百分比浓度为1.0％～1.8％。
在本发明实施例和对比例中，晶相检测均采用日本rigaku公司的d/max-2500x射线衍射仪进行。
实施例1
一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
将50gv2o5、400ml异丁醇、100ml苯甲醇加入到图1所示的超重力耦合超声反应器之中，将装置密封好，启动超重力旋转床，控制超重力转速1500r/min，启动超声，控制超声波频率48khz。打开循环油浴，循环油浴温度170℃，由循环油浴对反应物料进行加热至112℃，溶解还原3h。溶解还原之后进行降温，得到蓝绿色悬浊液。降温至90℃以后，使用蠕动泵由进料口7通入85％浓磷酸37.6ml。通入磷酸的过程之中将排气口8打开，维持装置内常压。升温至112℃，磷酸与含钒浊液反应4h，降温至60℃，关停装置，物料从由卸料口5流出，得到天蓝色悬浊液。将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，放入干燥箱中120℃过夜干燥，得到钒磷氧催化剂前驱体。
对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化400℃活化12h，得到钒磷氧催化剂；在反应温度410℃，反应压力0.25mpa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价；反应结果见表1。
实施例2
一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
将50gv2o5、400ml异丁醇、100ml苯甲醇加入到图1所示的超重力耦合超声反应器之中，将装置密封好，启动超重力旋转床，控制超重力转速1000r/min，启动超声，控制超声波频率36khz。打开循环油浴，循环油浴温度150℃，由循环油浴对反应物料进行加热至112℃，溶解还原3h。溶解还原之后进行降温，得到蓝绿色悬浊液。降温至90℃以后，使用蠕动泵由进料口7通入85％浓磷酸37.6ml。通入磷酸的过程之中将排气口8打开，维持装置内常压。升温至112℃，磷酸与含钒浊液反应4h，降温至60℃，关停装置，物料从由卸料口5流出，得到天蓝色悬浊液。将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，放入干燥箱中120℃过夜干燥，得到钒磷氧催化剂前驱体。
对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化400℃活化12h，得到钒磷氧催化剂。在反应温度410℃，反应压力0.25mpa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。反应结果见表1。
实施例3
一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
将50gv2o5、400ml异丁醇、100ml苯甲醇加入到图1所示的超重力耦合超声反应器之中，将装置密封好，启动超重力旋转床，控制超重力转速800r/min，启动超声，控制超声波频率24khz。打开循环油浴，循环油浴温度150℃，由循环油浴对反应物料进行加热至112℃，溶解还原3h。溶解还原之后进行降温，得到蓝绿色悬浊液。降温至90℃以后，使用蠕动泵由进料口7通入85％浓磷酸37.6ml。通入磷酸的过程之中将排气口8打开，维持装置内常压。升温至112℃，磷酸与含钒浊液反应4h，降温至60℃，关停装置，物料从由卸料口5流出，得到天蓝色悬浊液。将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，放入干燥箱中120℃过夜干燥，得到钒磷氧催化剂前驱体。
对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化400℃活化12h，得到钒磷氧催化剂。在反应温度410℃，反应压力0.25mpa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。反应结果见表1。
比较例1
钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
将50gv2o5、400ml异丁醇、100ml苯甲醇加入到四口烧瓶中，控制转速800r/min。控制油浴温度150℃，由油浴对反应物料进行加热至112℃，保持回流溶解还原3h。溶解还原之后进行降温，得到蓝绿色悬浊液；降温至90℃以后，使用蠕动泵由通入85％浓磷酸37.6ml，升温至112℃，磷酸与含钒浊液反应4h，降温至60℃，关停装置，物料从由卸料口5流出，得到天蓝色悬浊液。将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，放入干燥箱中120℃过夜干燥，得到钒磷氧催化剂前驱体；
对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化400℃活化12h，得到钒磷氧催化剂。在反应温度410℃，反应压力0.25mpa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。反应结果见表1。
比较例2
重复实施例1，其不同之处仅在于，反应过程中不开启液下泵。反应结果见表1。
比较例3
重复实施例2，其不同之处仅在于，反应过程中不开启超声探头。反应结果见表1。
比较例4
重复实施例1，其不同之处仅在于，反应过程中每隔10分钟开启液下泵，每次开启10分钟(也即开10分钟停10分钟)。反应结果见表1。
表1钒磷氧催化剂晶相分析及丁烷氧化评价结果
综上所述，本发明的超重力填料和超声探头之间循环往复的耦合作用，影响了催化剂晶体的界面结构和界面合成动力学，从而使得晶面取向发生了变化；制得的催化剂主导晶面由现有钒磷氧催化剂(vo(hpo4)·0.5h2o)的130晶面转化为001晶面，而且晶面取向发生变化使得丁烷氧化制备顺酐选择性明显提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
1.一种调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、准备超重力循环装置
所述超重力循环装置包括液下泵、填料、电机、超声探头、卸料口、加热夹套、液体分布器、进料口和排气口；所述电机的输出轴穿过超重力循环装置壳体上端面延伸到加热夹套的空腔区域内，电机的输出轴下端固定旋转盘，旋转盘内固定填料；所述超声探头穿过加热夹套底部并延伸到加热夹套的空腔区域底部；所述加热夹套底部的料液存放区设有吸入管道与液下泵向连接；所述液下泵通过输出管道通向液体分布器；所述卸料口设置在加热夹套底部，所述进料口和排气口设置在加热夹套上端面壳体上；所述加热夹套利用循环油浴加热保温；
s2、将异丁醇和苯甲醇的混合溶剂加入到超重力循环装置的料液存放区中，再加入v2o5，加热保温，开启电机、超声探头及液下泵，反应液经液下泵输送到液体分布器之中，经喷射孔喷射到填料上，经过填料后返回到料液存放区，还原反应时间1-3小时；
s3、关闭加热电源，使油浴保持循环，超重力循环装置内降温至85-95℃，加入浓磷酸，升温至110-115℃；继续泵循环反应3-5h后，得到钒磷氧催化剂前驱体；
s4、所述钒磷氧催化剂前驱体在烘箱中110-130℃条件下干燥8-15小时，然后对钒磷氧催化剂前驱体进行活化，活化温度350-450℃，得到钒磷氧催化剂。
2.根据权利要求1所述调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述异丁醇和苯甲醇的加入体积比为3-5:1。
3.根据权利要求1所述调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述10gv2o5对应异丁醇和苯甲醇混合溶剂90-110ml。
4.根据权利要求1所述调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述加热保温的温度为110-113℃。
5.根据权利要求1所述调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述活化的步骤为：将干燥后的钒磷氧催化剂前驱体置于带有活化气氛的管式焙烧炉或固定床中；活化气氛是丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为0.5％～1.5％；或者活化气氛是空气/水蒸气混合气，水蒸气体积浓度为25％～75％；或者活化气氛是氮气/水蒸气混合气，水蒸气体积浓度为25％～75％；将活化温度从室温升温到350～450℃，优选375～425℃；保持活化时间为5～40小时，优选为10～15小时；即得到本发明的钒磷氧催化剂。
6.根据权利要求5所述调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：所述丁烷/空气的混合气中，丁烷体积浓度为0.8％～1.2％；所述空气/水蒸气混合气中，水蒸气体积浓度为35％～55％；所述氮气/水蒸气混合气中，水蒸气体积浓度为35％～55％。
7.根据权利要求1所述调控晶面的钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：所述超重力循环装置的转速0～3000r/min，超声探头的超声波的频率为24～48khz。
8.根据权利要求1-7中任一制得的制得的钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用，其特征在于：丁烷氧化制备顺酐的条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5mpa，正丁烷混合气体积空速为1000～3500h-1，丁烷体积百分比浓度为1.0％～1.8％。
技术总结