本发明属于制备生物航空燃油
技术领域：
，具体涉及一种催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：能源是人类生存、发展的基础，但随着经济的快速发展，化石能源消耗量持续增加，人类正面临着日益严重的能源短缺和环境破坏问题，全球气候变暖已成为国际关注的热点。基于此背景下，发展清洁能源对于保障能源安全、促进环境保护、减少温室气体排放、实现国民经济可持续发展具有重要意义。目前我国航空燃油的年需求量大概在2500万吨左右，随着航空业的持续高速发展，到2025年预计将增加到每年5000万吨。随着航空燃油需求量越来越大，以可再生的油脂资源催化热化学转化生产生物航煤燃油成为一条切实可行的方案。近年来有较多文献报道了大豆油、棕榈油等植物油加氢脱氧制取生物航空燃油，其产物主要为碳链长度是c16-c18的柴油组分，不能满足航空燃油分子量分布在c8-c15的要求，或者碳链长度为c8-c15的航空燃油选择性过低，这主要原因在于这些植物油的脂肪酸组成中16-18个碳的脂肪酸含量高于80％，经催化脱氧后主要生成c15-c18烷烃。目前，油脂催化加氢脱氧制取生物航空燃油，主要使用pt等贵金属催化剂，其价格昂贵，成本大；分子筛负载的过渡金属催化剂遇水易失活，稳定性差。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，该制备方法以ni-mof为前驱体，通过控制碳化温度和时间制备得到高镍含量、高活性的ni3c@c催化剂。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂，该催化剂中镍含量较高，活性组分ni3c表现出类贵金属的催化活性。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种上述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用，该方法以富含中碳链脂肪酸甘油酯的山苍子核仁油、樟树籽仁油等非食用木本油脂为原料，经催化加氢脱氧反应，实现c8-c15航空燃油组分的选择性大于65％。为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将六水硝酸镍与1,3,5-苯三甲酸加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到澄清透明液体，将所述澄清透明液体加入水热合成釜中，140～160℃条件下控温反应10～15h，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，滤饼置于烘箱中烘干，粉碎过80目筛网，得到晶体ni-mof；(2)将所述晶体ni-mof放入管式炉中，氮气气氛下在350～400℃条件下碳化1.5～2.5h，控制氮气流量为180～220ml/min，得到ni3c@c催化剂。所述的催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，所述六水硝酸镍与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:0.9～1:1.1；所述1,3,5-苯三甲酸与有机溶剂的摩尔比为1:70～1:80。所述的催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，所述六水硝酸镍与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1；所述1,3,5-苯三甲酸与有机溶剂的摩尔比为1:78；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。上述制备方法得到的催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂。上述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用。所述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用，在反应釜中催化油脂加氢反应，催化剂为ni3c@c，反应温度为310～320℃，反应时间2～3h，初始氢气压力3mpa。所述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用，所述ni3c@c催化剂用量为油脂重量的10％～15％。所述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用，所述油脂为木本油脂。所述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用，所述油脂为其脂肪酸组成中8～14个碳原子饱和脂肪酸含量大于60％的木本油脂。所述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用，所述油脂为山苍子核仁油、樟树籽仁油、棕榈核仁油或椰子油中的任意一种。有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：(1)本发明以ni-mof为前驱体通过控制碳化温度和时间制备高镍含量、高活性的ni3c@c催化剂，活性组分ni3c表现出类贵金属的催化活性，加氢转化率大于92％，且大大降低油脂加氢脱氧反应温度和时间，显著降低反应能耗和成本。(2)本发明选用富含中碳链脂肪酸甘油酯的山苍子核仁油、樟树籽仁油等非食用木本油脂为原料，经催化加氢反应，获得以c8-c15航空燃油组分的选择性大于65％，远高于利用大豆油等食用油脂为原料加氢制备产物中航空燃油的相对含量，且避免与人争粮，对生物航空燃油产业化发展提供原料保证。附图说明图1为实施例1前驱体ni-mof和催化剂ni3c@c的xrd图。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下实施例中加氢转化率和生物航空燃油相对含量计算公式，如下所示：加氢转化率＝产物中碳氢化合物的相对含量/产物中化合物的相对总含量；生物航空燃油组分选择性％＝产物中(c8-c15)相对含量/产物中碳氢化合物的相对总含量。实施例1ni3c@c催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.01molni(no3)2·6h2o溶于0.78moln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.01mol1,3,5-苯三甲酸，搅拌均匀，得到澄清透明液体，将液体转移至水热合成釜中，密封放置高温烘箱中，保温150℃反应12h，反应结束后冷却至室温，真空过滤，并用无水乙醇洗涤3次，收集滤饼，并在烘箱中80℃条件下控温烘干12h，粉碎过80目筛网，得到浅绿色晶体为ni-mof；(2)将上述制备的ni-mof放入管式炉的不锈钢钢管中，并在200ml/min的氮气气氛下于400℃煅烧2小时，得到的黑色粉末即为ni3c@c催化剂。对步骤(1)、(2)制备的前驱体ni-mof和ni3c@c催化剂进行xrd测试分析，结果如图1所示。由图1可知，前驱体ni-mof的xrd谱图数据表明本发明催化剂制备方法成功合成了纯度和结晶度高的ni-mof。ni3c@c催化剂的xrd谱图中，2θ＝39.5°、42.5°、44.9°、58.9°、71.5°处出现了ni3c特征衍射峰，说明采用本发明催化剂制备方法制备出的催化剂较为纯净的活性相ni3c。对步骤(2)制备ni3c@c催化剂进行icp元素分析，结果显示催化剂中镍含量为48.6％。实施例2ni3c@c催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.01molni(no3)2·6h2o溶于0.80moln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.011mol1,3,5-均苯三甲酸，搅拌均匀，得到澄清透明液体，将液体转移至水热合成釜中，密封放置高温烘箱中，保温150℃反应12h，反应结束后冷却至室温，真空过滤，并用无水乙醇洗涤3次，收集滤饼，并在烘箱中80℃条件下控温烘干12h，粉碎过80目筛网，得到浅绿色晶体为ni-mof；(2)将上述制备的ni-mof放入管式炉的不锈钢钢管中，并在200ml/min的氮气气氛下于350℃煅烧2小时，得到的黑色粉末即为ni3c@c催化剂。实施例3ni3c@c催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.01molni(no3)2·6h2o溶于0.75moln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.009mol1,3,5-均苯三甲酸，搅拌均匀，得到澄清透明液体，将液体转移至水热合成釜中，密封放置高温烘箱中，150℃条件下控温反应12h，反应结束后冷却至室温，真空过滤，并用无水乙醇洗涤3次，收集滤饼，并在烘箱中保温80℃烘干12h，粉碎过80目筛网，得到浅绿色晶体为ni-mof；(2)将上述制备的ni-mof放入管式炉的不锈钢钢管中，并在200ml/min的氮气气氛下于380℃煅烧2h，得到的黑色粉末即为ni3c@c催化剂。实施例4催化木本油脂加氢制备航空燃油的方法，具体包括以下步骤：将实施例1制备的ni3c@c催化剂0.3g、山苍子核仁油2g加入到50ml磁力高压反应釜中，加入20g环己烷溶剂，通入氢气3mpa，升温至320℃进行反3h，反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。采用气相色谱分析液体产物的组分及含量，计算加氢转化率和生物航空燃油组分选择性。实施例5催化木本油脂加氢制备航空燃油的方法：将实施例1制备的ni3c@c催化剂0.30g、椰子油2g分别加入到50ml磁力高压反应釜中，加入20g环己烷溶剂，通入氢气3mpa，升温至320℃进行反3h，反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。采用气相色谱分析液体产物的组分及含量，计算加氢转化率和生物航空燃油组分选择性。实施例6催化木本油脂加氢制备航空燃油的方法：将实施例2制备的ni3c@c催化剂0.2g、棕榈核仁油2g分别加入到50ml磁力高压反应釜中，加入20g环己烷溶剂，通入氢气3mpa，升温至310℃进行反3h，反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。采用气相色谱分析液体产物的组分及含量，计算加氢转化率和生物航空燃油组分选择性。实施例7催化木本油脂加氢制备航空燃油的方法：将实施例2制备的ni3c@c催化剂0.20g、山苍子核仁油2g分别加入到50ml磁力高压反应釜中，加入20g环己烷溶剂，通入氢气3mpa，升温至310℃进行反3h，反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。采用气相色谱分析液体产物的组分及含量，计算加氢转化率和生物航空燃油组分选择性。实施例8催化木本油脂加氢制备航空燃油的方法：将实施例3制备的ni3c@c催化剂0.30g、樟树籽仁油2g分别加入到50ml磁力高压反应釜中，加入20g环己烷溶剂，通入氢气3mpa，升温至320℃进行反3h，反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。采用气相色谱分析液体产物的组分及含量，计算加氢转化率和生物航空燃油组分选择性。实施例4～8中催化反应结果如表1所示，由表1可知，以c8-c15生物航空燃油组分的选择性均大于65％。表1实施例4～8中催化反应结果催化剂性能实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8加氢脱氧转化率99.6％98.4％93.5％92.3％95.2％航空燃油组分相对含量74.1％71.7％65.7％68.4％68.0％当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸镍与1,3,5-苯三甲酸加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到澄清透明液体，将所述澄清透明液体加入水热合成釜中，140～160℃条件下控温反应10～15h，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，滤饼置于烘箱中烘干，粉碎过筛，得到晶体ni-mof；
(2)将所述晶体ni-mof放入管式炉中，氮气气氛下在350～400℃条件下碳化1.5～2.5h，控制氮气流量为180～220ml/min，得到ni3c@c催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸镍与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:0.9～1:1.1；所述1,3,5-苯三甲酸与有机溶剂的摩尔比为1:70～1:80。
3.根据权利要求1所述的催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸镍与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1；所述1,3,5-苯三甲酸与有机溶剂的摩尔比为1:78，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
4.权利要求1～3任一所述制备方法得到的催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂。
5.权利要求4所述催化剂在催化油脂加氢生产生物航空燃油中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，在反应釜中催化油脂加氢反应，催化剂为ni3c@c，反应温度为310～320℃，反应时间2～3h，初始氢气压力3mpa。
7.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述ni3c@c催化剂用量为油脂重量的10％～15％。
8.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述油脂为木本油脂。
9.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述油脂为其脂肪酸组成中8～14个碳原子饱和脂肪酸含量大于60％的木本油脂。
10.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述油脂为山苍子核仁油、樟树籽仁油、棕榈核仁油或椰子油中的任意一种。
技术总结本发明公开了一种催化油脂加氢生产生物航空燃油用催化剂及其制备方法和应用，属于制备生物航空燃油技术领域。催化剂制备方法包括：将六水硝酸镍与1,3,5‑苯三甲酸加入有机溶剂中，搅拌得到澄清透明液体，将液体加入水热合成釜中，120～180℃控温反应10～15h，反应结束后过滤，滤饼烘干，得到Ni‑MOF；将Ni‑MOF放入管式炉中，氮气气氛下350～400℃碳化1.5～2.5h，得到催化剂。本发明以Ni‑MOF为前驱体制备高镍含量的Ni3C@C催化剂，活性组分Ni3C表现出类贵金属的催化活性。将该催化剂应用于催化木本油脂加氢生产航空燃油中，降低油脂加氢脱氧反应温度和时间，显著降低反应能耗和成本。
技术研发人员：刘朋;周铭昊;徐俊明;蒋剑春;王奎;叶俊;夏海虹;李静;赵佳平;王瑞珍;陆海龙
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
