本发明属于催化剂加工技术领域，具体涉及一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，并进一步公开其制备方法以及其用于催化加氢合成丁二酸的应用。
背景技术：
丁二酸又称琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，并广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、食品、涂料等工业中。近年来，由于丁二酸在合成可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中的应用，使得其需求迅猛增大。pbs是一种性能优异的可生物降解塑料，与传统可生物降解塑料相比，具有熔点高、耐热性好、机械性能优异等优点，国内外市场前景广阔。但由于目前丁二酸的价格居高不下，直接导致pbs的生产成本提高而使其在推广应用过程中严重受阻。因此，如何有效降低丁二酸的生产成本是影响pbs规模化推广应用的关键因素。
目前，工业上生产丁二酸的方法主要包括电解法、石蜡氧化法、发酵法、催化加氢法等。传统的石蜡氧化法制得产品收率和纯度都不高，且有严重的污染；而电化学合成法在长期的生产实践中也表现出能耗大、离子膜易破损、阳极消耗严重、及工艺操作条件不佳等缺点；发酵法虽然具有原料廉价易得的优势，但发酵产物分布较宽，导致分离工艺复杂进而影响生产成本；催化加氢法因工艺简单、运行成本低等优势被认为是未来最有前景的工业生产丁二酸的方法。
催化加氢法生产丁二酸的工艺又分为液相加氢方式、溶于有机溶剂的溶液加氢方式以及水相加氢方式。液相加氢或溶液加氢路线主要是以熔融的顺酐或以溶解在丙酮、1，4-二氧六环、γ-丁内酯、甲苯、四氢呋喃等溶剂中的顺酐为原料，在催化剂存在下，与氢气发生反应生成丁二酸酐，再将所得产物经水解、精馏、结晶、烘干后制得丁二酸。但是，由于顺酐催化加氢生成丁二酸酐的反应为强放热反应(δh＝-128kj/mol)，使得其在熔融态加氢时容易使反应物或产物缩聚为高碳物种，导致副反应增多，且催化剂的寿命也不易满足工业要求；即便是在有机溶剂环境下进行的催化加氢反应，也会存在由于有机溶剂的大量使用导致成本增加并会产生环境污染的问题。
以顺酐水溶液进行催化加氢即水相催化加氢路线是基于液相加氢和溶剂加氢工艺发展的新的丁二酸生产方法，并且由于水的热容一般比有机溶剂大，且价格远远低于有机溶剂，并对环境无污染，从而表现出更优的应用前景。如中国专利cn106861702a、cn101844976a、cn102417445a、cn104926643a均公开了以顺酐、马来酸或富马酸水溶液为原料直接进行催化加氢制备丁二酸的工艺。但现有水相加氢工艺所采用的原料中，无论是顺酐、马来酸还是富马酸，原料的价格均比较高，以顺酐为例，2018年初的价格甚至超过了10000元/吨，而马来酸或富马酸则更高。因此，虽然水相催化加氢工艺有助于节约生产成本，但鉴于上述原料成本的提高，依然导致丁二酸的成本价格很难回落。可见，开发一种低成本制备丁二酸的工艺，无论是对于丁二酸还是pbs材料的推广应用均具有积极的意义。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，并进一步公开其用于催化加氢合成丁二酸的应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分；其中，
所述催化剂载体包括碳化硅、α-氧化铝、树脂、γ-氧化铝、活性炭、氧化钛、二氧化硅中的至少一种；
所述催化剂活性组分包括ni、cu、pt、co、pd、ir、ru、rh中的至少一种。
具体的，所述催化剂中，以所述催化剂的总量计，所述活性组分的质量含量为0.1-20wt％。
优选的，所述催化剂载体为经过酸性试剂或双氧水预处理的载体；
所述预处理试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、双氧水或氢氟酸中的至少一种。
更优的，所述催化剂还包括占所述催化剂总量为0-15wt％的助剂。
具体的，所述助剂包括氧化钙或钙、氧化锶或锶、氧化锌或锌、氧化锡或锡、氧化钨或钨、氧化钴或钴、氧化铁或铁、氧化钼或钼、氧化镁或镁、氧化锆或锆、氧化镧或镧、亚硝酸钠、氧化铈或铈中的至少一种。
本发明还公开了一种制备所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)按照选定的活性成分，配制含有所述活性成分前驱体的浸渍液；
(2)将选定的所述载体浸渍于所述浸渍液中，进行浸渍负载，经干燥、焙烧，即得所需催化剂。
所述步骤(1)中，还包括将选定助剂的前驱体加入至所述浸渍液中混匀的步骤。
所述步骤(2)中，还包括将所述载体以选定的预处理试剂于20-100℃进行预处理的步骤。
本发明还公开了所述的催化剂在水相催化加氢合成丁二酸工艺中的应用。
具体的，所述水相催化加氢合成丁二酸的工艺以顺酐生产过程中的中间产物顺酸水溶液或者顺酐水溶液为原料进行丁二酸的直接催化合成。
本发明还公开了一种低成本连续水相催化加氢合成丁二酸的方法，具体包括以含顺酐或顺酸的水溶液为原料，在催化剂存在下，进行水相催化加氢合成的步骤，加氢产物经冷却、结晶及过滤后，收集滤饼干燥即得所需丁二酸；
所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分；其中，
所述催化剂载体包括碳化硅、α-氧化铝、树脂、γ-氧化铝、活性炭、氧化钛、二氧化硅中的至少一种；
所述催化剂活性组分包括ni、cu、pt、co、pd、ir、ru、rh中的至少一种。
具体的，所述顺酸水溶液为顺酐生产过程后未经脱水的中间产物。
优选的，所述含顺酐或顺酸水溶液的浓度为3-40wt％。
优选的，所述水相催化合成步骤中，控制氢气压力为0.5-5.0mpa，反应温度为40℃-150℃，氢酸摩尔比为1-100∶1。
具体的，所述的低成本连续水相催化加氢合成丁二酸的方法，还包括将所述催化剂装入固定床并经氢气还原形成催化剂床层的步骤，还原温度为200-600℃。
优选的，所述的低成本连续水相催化加氢合成丁二酸的方法，控制所述含顺酐或顺酸水溶液以质量空速为0.01-6.0h-1通过所述催化剂床层。
优选的，所述的低成本连续水相催化加氢合成丁二酸的方法，还包括将反应尾气中的氢气经压缩进行循环利用的步骤。
本发明公开了一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分；并进一步限定所述催化剂载体包括碳化硅、α-氧化铝、树脂、γ-氧化铝、活性炭、氧化钛、二氧化硅中的至少一种；及所述催化剂活性组分包括ni、cu、pt、co、pd、ir、ru、rh中的至少一种。所述催化剂可有效催化顺酸水溶液直接进行水相加氢合成得到丁二酸，且催化效率较高，催化剂稳定性好，催化剂寿命高达2000h以上。
本发明还公开了利用所述催化剂直接催化顺酸水溶液进行水相加氢合成丁二酸的方法，采用固定床催化方式，直接以现有顺酐合成工艺中产生的中间产物--顺酸水溶液为原料直接进行水相催化加氢进行丁二酸的合成，省略了顺酸至顺酐产品的后处理步骤，且可连续大规模生产；由于水的热容比较大，可有效减少或避免加氢反应过程中放热带来的副反应；不仅原料廉价且制备过程中的水、剩余氢气等均可循环利用，整个制备过程无三废污染，大大简化丁二酸的生产过程，有效节约了生产成本。整个催化加氢过程原料的转化率和丁二酸选择性均大于99％，所制备丁二酸纯度高于99.2％，生产效率较高。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明所述水相催化加氢合成丁二酸工艺的流程图。
具体实施方式
如图1所示的工艺流程图，现有技术中制备顺酐的工艺中，含顺酸的水溶液作为中间产物，在制备顺酐的工艺中还需要通过与二甲苯共沸进行脱水、以及精馏提纯的过程，进而制得顺酐产品。而顺酐产品经液相加氢或溶液加氢的方式制得丁二酸。这一路线无疑增加了产物后处理的成本。本发明下述各实施例中即是直接以现有顺酐合成工艺中产生的中间产物--顺酸水溶液为原料直接进行水相催化加氢进行丁二酸的合成，省略了顺酸至顺酐产品的后处理步骤，有效节约了生产成本。
实施例1
本实施例所述催化剂是以碳化硅为载体，以钌为活性组分，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)以钌为活性组分，以氧化锆为助剂，以钌的前驱体(氯化钌)和氧化锆的前驱体(硝酸锆)配制浸渍液，控制氯化钌的质量浓度为2wt％，控制硝酸锆的质量浓度为8.1wt％；
(2)采用10wt％的硝酸将碳化硅载体于40℃进行预处理12h，得到预处理的载体；
(3)采用浸渍法将所得载体浸渍于步骤(1)配制的浸渍液中进行常温负载，经常规干燥及400℃焙烧，制得活性组分钌含量为3wt％、助剂氧化锆含量为7wt％的催化剂。
如图1所示的流程图，本实施例所述水相催化加氢合成丁二酸的方法，以顺酐生产过程的中间体(水吸收后的顺酸水溶液)为原料，并加水稀释至顺酸浓度为25wt％；将制得催化剂装入固定床经氢气300℃还原后进行水相催化加氢合成，控制反应条件为：氢气压力2.0mpa，反应温度80℃，氢酸摩尔比10∶1，原料质量空速4h-1；加氢产物经冷却结晶过滤，滤饼干燥得丁二酸，丁二酸纯度为99.8％。加氢过程中的过量氢气经压缩后被循环利用，原料中的顺酸转化率为100％，丁二酸选择性为100％，测定催化剂稳定运转超6000h。
实施例2
本实施例所述催化剂是以活性炭为载体，以铜为活性组分，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)以铜为活性组分，以亚硝酸钠为助剂，以铜的前驱体(硝酸铜)和亚硝酸钠配制浸渍液，控制硝酸铜的质量浓度为11.8wt％，控制亚硝酸钠的质量浓度为0.9wt％；
(2)采用30wt％的硫酸将活性炭载体于90℃进行预处理0.5h，得到预处理的载体；
(3)采用浸渍法将所得载体浸渍于步骤(1)配制的浸渍液中进行常温负载，经常规干燥及450℃氮气中焙烧，制得活性组分铜含量为20wt％、助剂亚硝酸钠含量为4.5wt％的催化剂。
如图1所示的流程图，本实施例所述水相催化加氢合成丁二酸的方法，以顺酐生产过程的中间体(水吸收后的顺酸水溶液，浓度为40wt％)为原料，将制得催化剂装入固定床经氢气300℃还原后进行水相催化合成，控制反应条件为：氢气压力3.0mpa，反应温度150℃，氢酸摩尔比100∶1，原料质量空速2h-1；加氢产物经冷却结晶过滤，滤饼干燥得丁二酸，测得纯度为99.2％。加氢过程过量氢气经压缩后循环利用，原料中的顺酸转化率为99％，丁二酸选择性为99.5％，催化剂稳定运转超3200h。
实施例3
本实施例所述催化剂是以α-氧化铝为载体，以钯为活性组分，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)以钯为活性组分，以钯的前驱体(氯化钯)配制浸渍液，控制氯化钯的质量浓度为0.5wt％；
(2)采用5wt％氢氟酸将α-氧化铝载体于20℃预处理5h，得到预处理的载体；
(3)采用浸渍法将所得载体浸渍于步骤(1)配制的浸渍液中进行常温负载，经常规干燥及400℃焙烧，制得活性组分钯含量为0.1wt％的催化剂。
如图1所示的流程图，本实施例所述水相催化加氢合成丁二酸的方法，以5wt％的顺酐水溶液为原料，将制得催化剂装入固定床经氢气200℃还原后进行水相催化加氢合成，控制反应条件为：氢气压力1.0mpa，反应温度40℃，氢酸摩尔比20∶1，原料质量空速6h-1；加氢产物经冷却结晶过滤，滤饼干燥得丁二酸，测得纯度为99.8％。加氢过程过量氢气经压缩后循环利用，顺酐转化率为100％，丁二酸选择性为99.9％，催化剂稳定运转超7000h。
实施例4
本实施例所述催化剂是以二氧化硅为载体，以铂为活性组分，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)以铂为活性组分，以氧化铈为助剂，以铂的前驱体(氯铂酸)和氧化铈的前驱体(硝酸铈)配制浸渍液，控制氯铂酸的质量浓度为0.11wt％，控制硝酸铈的质量浓度为2.84wt％；
(2)采用20wt％的双氧水将二氧化硅载体于30℃进行浸渍预处理18h，得到预处理的载体；
(3)采用浸渍法将所得载体浸渍于步骤(1)配制的浸渍液中进行常温负载，经常规干燥及500℃焙烧，制得活性组分铂含量为0.5wt％、助剂氧化铈含量为15wt％的催化剂。
如图1所示的流程图，本实施例所述水相催化加氢合成丁二酸的方法，将顺酐生产过程的中间体(水吸收后的顺酸水溶液)加水稀释至10wt％，以该溶液为原料，将制得催化剂装入固定床经氢气400℃还原后进行水相催化加氢合成，控制反应条件为：氢气压力0.5mpa，反应温度100℃，氢酸摩尔比1∶1，原料质量空速0.5h-1；加氢产物经冷却结晶过滤，滤饼干燥得丁二酸，纯度为99.6％。加氢过程过量氢气经压缩后循环利用，原料中的顺酸转化率为99％，丁二酸选择性为99.1％，催化剂稳定运转超8000h。
实施例5
本实施例所述催化剂是以γ-氧化铝为载体，以镍为活性组分，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)以镍为活性组分，以二氧化钛为助剂，以镍的前驱体(水合硝酸镍)和二氧化钛的前驱体(硫酸氧钛)配制浸渍液，控制硝酸镍的质量浓度为7.8wt％，控制硫酸氧钛的质量浓度为0.33wt％；
(2)采用浸渍法将所述γ-氧化铝载体浸渍于步骤(1)配制的浸渍液中进行常温负载，经常规干燥及450℃焙烧，制得活性组分镍含量为15wt％、助剂二氧化钛含量为1wt％的催化剂。
如图1所示的流程图，本实施例所述水相催化加氢合成丁二酸的方法，配制3wt％的顺酐水溶液为原料，将制得催化剂装入固定床经氢气420℃还原后进行水相催化加氢合成，控制反应条件为：氢气压力4.0mpa，反应温度120℃，氢酸摩尔比5∶1，原料质量空速0.01h-1；加氢产物经冷却结晶过滤，滤饼干燥得丁二酸，纯度为99.4％。加氢过程过量氢气经压缩后循环利用，顺酐转化率为99.6％，丁二酸选择性为100％，催化剂稳定运转超2000h。
实施例6
本实施例所述催化剂是以树脂为载体，以钴为活性组分，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)以钴为活性组分，以钨为助剂，以钴的前驱体(醋酸钴)和氧化钨的前驱体(偏钨酸铵)配制浸渍液，控制醋酸钴的质量浓度为6wt％，控制偏钨酸铵的质量浓度为4.81wt％；
(2)采用2wt％的盐酸将树脂载体于60℃进行浸渍预处理24h，得到预处理的载体；
(3)采用浸渍法将所得载体浸渍于步骤(1)配制的浸渍液中进行常温负载，经常规干燥及300℃焙烧，制得活性组分钴含量为8wt％、助剂钨含量为1.5wt％的催化剂。
如图1所示的流程图，本实施例所述水相催化加氢合成丁二酸的方法，将顺酐生产过程的中间体(水吸收后的顺酸水溶液)加水稀释至20wt％，以该溶液为原料，将制得催化剂装入固定床经氢气600℃还原后进行水相催化加氢合成，控制反应条件为：氢气压力5.0mpa，反应温度65℃，氢酸摩尔比40∶1，原料质量空速1h-1；加氢产物经冷却结晶过滤，滤饼干燥得丁二酸，纯度为99％。加氢过程过量氢气经压缩后循环利用，原料中的顺酸转化率为99.3％，丁二酸选择性为99.5％，催化剂稳定运转超3000h。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
1.一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分；其中，
所述催化剂载体包括碳化硅、α-氧化铝、树脂、γ-氧化铝、活性炭、氧化钛、二氧化硅中的至少一种；
所述催化剂活性组分包括ni、cu、pt、co、pd、ir、ru、rh中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以所述催化剂的总量计，所述活性组分的质量含量为0.1-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为经过预处理试剂包括酸性试剂或双氧水预处理的载体；
所述预处理试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、双氧水或氢氟酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括占所述催化剂总量为0-15wt％的助剂。
5.根据权利要求4所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂，其特征在于，所述助剂包括氧化钙或钙、氧化锶或锶、氧化锌或锌、氧化锡或锡、氧化钨或钨、氧化钴或钴、氧化铁或铁、氧化钼或钼、氧化镁或镁、氧化锆或锆、氧化镧或镧、亚硝酸钠、氧化铈或铈中的至少一种。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照选定的活性成分，配制含有所述活性成分前驱体的浸渍液；
(2)将选定的所述载体浸渍于所述浸渍液中，进行浸渍负载，经干燥、焙烧，即得所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括将选定助剂的前驱体加入至所述浸渍液中混匀的步骤。
8.根据权利要求6或7所述的制备所述的用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括将所述载体以选定的酸性试剂或双氧水于20-100℃进行预处理的步骤。
9.权利要求1-5任一项所述的催化剂在水相催化加氢合成丁二酸工艺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水相催化加氢合成丁二酸的工艺以顺酐生产过程中的中间产物顺酸水溶液或者顺酐水溶液为原料进行丁二酸的直接催化合成。
技术总结