本发明涉及活性炭催化
技术领域：
，具体涉及一种催化氧化合成草甘膦的活性炭。
背景技术：
：草甘膦，学名n-(膦酰基甲基)甘氨酸，n-(膦酰基甲基)氨基乙酸，phosphonomethyliminoaceticacid，是一种有机磷除草剂，草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。可以防除甘蔗地、苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草，是目前世界上用量最大，应用范围最广泛的除草剂。草甘膦合成路线众多，国际主流的路线是亚胺基二乙酸法(即ida法)，其关键步骤是双甘膦催化氧化合成草甘膦。活性炭是催化氧化合成草甘膦常用的催化剂，但催化活性不高，在催化剂制备过程中添加贵金属或过渡金属可以提高催化活性，却提高了生产成本。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种催化氧化合成草甘膦的活性炭。本发明的目的采用以下技术方案来实现：一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其制备方法包括以下步骤：s1、组装交联将10份的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中，溶解比为10g/l，得到溶液a，加入溶液a三倍体积的乙醇水溶液，得到溶液b，加入乙醇水溶液后剧烈搅拌，搅拌速率800rpm，搅拌时间10min，快速加入与溶液b等体积的去离子水，再加入8份的2,6-吡啶二胺，搅拌反应60min，加入溶液b体积4％的氧化石墨烯水溶液，得到溶液c，所述氧化石墨烯的质量浓度为2g/l，搅拌均匀后静置10min，加入溶液c体积1％的过氧二硫酸铵溶液，所述过氧二硫酸铵溶液的质量浓度为0.3g/ml，得到溶液d，将溶液d在0-5℃下搅拌反应4h，8000rpm离心3min，以所述乙醇水溶液洗涤沉淀，再离心分散在所述乙醇水溶液中，配制为浓度10g/l的微球溶液；s3、预碳化将果壳、秸秆或木屑干燥至恒重并破碎，在氮气或氩气保护气氛下，将秸秆迅速升温至1000℃并保温热解20min，升温速率10-20℃/min，将制得的产物加入到盐酸溶液中浸泡，去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到预碳化产物；s4、负载煅烧将所述预碳化产物浸入微球溶液中，充分搅拌后静置过夜，滤出，以所述乙醇溶液洗涤，60℃真空干燥12h，以2℃/min的升温速率从室温逐渐加热到350℃，在氮气气氛下保温3h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，在氮气气氛下保温1h，冷却制得碳化产物；s5、活化以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂，将碳化产物置于活化剂中浸渍6-18h，滤出以去离子水洗涤，干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定20-40min，气氛切换为氮气或氩气，再升温至550℃煅烧，按每克碳化产物通入0.1g/min的水蒸气，煅烧时间1-2h，得到所述活性炭。优选的，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为2:1。优选的，所述秸秆包括棉花秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或多种，优选为棉花秸秆，所述果壳包括椰子壳、百香果壳、山竹壳或油茶壳中的一种或多种，优选为椰子壳。优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l。优选的，所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的平均分子量分别为32000da、5000da，其制备方法包括以下步骤：称取分子量2000的单甲氧基聚乙二醇50份，加入200份的二氯甲烷溶解，加入三乙胺10份后，在冰水浴下，在混合物中逐滴滴加2-溴异丁酰溴6.2份，滴加完毕后，继续搅拌12h，过滤分离滤液，将滤液浓缩至原体积的1/4，冰水浴冷却，边搅拌边缓慢加入乙醚500份，继续搅拌2h，滤出沉淀，以乙醚洗涤，真空干燥，得到产物a，称取2份所述产物a，加入0.13份溴化亚铜，0.17份五甲基二乙烯三胺，充入氮气置换反应气氛，重复置换3-5次，将温度升至110℃，搅拌反应30min后快速冷却，加入四氢呋喃溶解，加入碱性氧化铝1份除杂，将滤液浓缩至原体积的1/4后逐滴滴加在甲醇溶液中，滴加完毕后滤出沉淀，以甲醇洗涤，真空干燥制得。优选的，所述溶液b中还包括有0.2-0.4份的纳米氧化钛和0.1-0.2份的纳米氧化钨。进一步优选的，所述纳米氧化钛和纳米氧化钨为疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨。进一步优选的，所述疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨的制备方法为：称取p25二氧化钛粉末5份，加入50份的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/l，超声分散后移入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下反应48h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物以去离子水洗涤后，加入0.1mol/l的稀硝酸溶液浸泡置换12h，再以去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，按液料比10-12ml/g加入到六氟化钨的环己烷溶液中，所述六氟化钨的环己烷溶液的浓度为0.01mol/l，搅拌均匀，将溶液升温至50℃，继续搅拌反应2h，冷却离心，沉淀以无水乙醇洗涤，于60℃真空干燥，再转移至高温炉中焙烧，以升温速率5℃/min升温至500℃保温1h，退火制得。本发明的有益效果为：(1)本申请利用两亲性嵌段聚合物在特定溶剂中形成的自组装胶束为模板，以高含氮量的吡啶二胺为氮源，制备了氮掺杂的改性活性炭催化剂，为催化氧化合成草甘膦提供碱性的吡啶氮活性位点，促进双甘膦的氧化反应，提高活性炭的催化氧化性能。(2)以水热法制备二氧化钛纳米管，其中空管结构中填充氯化钨，经退火后，热解结晶制得氧化钨负载在二氧化钛纳米管内，形成异质结构，将其添加到所述溶液b中，基于二氧化钛纳米管的表面疏水性，所述氧化钨负载的二氧化钛纳米管在溶液中易被包覆在胶束中，并最终负载在碳化产物表层，基于氧化钨和二氧化钛异质结构的协同作用，进一步提高了活性炭的催化活性。具体实施方式结合以下实施例对本发明作进一步描述。一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其制备方法包括以下步骤：s1、组装交联将10份的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中，溶解比为10g/l，得到溶液a，加入溶液a三倍体积的乙醇水溶液，得到溶液b，加入乙醇水溶液后剧烈搅拌，搅拌速率800rpm，搅拌时间10min，快速加入与溶液b等体积的去离子水，再加入8份的2,6-吡啶二胺，搅拌反应60min，加入溶液b体积4％的氧化石墨烯水溶液，得到溶液c，所述氧化石墨烯的质量浓度为2g/l，搅拌均匀后静置10min，加入溶液c体积1％的过氧二硫酸铵溶液，所述过氧二硫酸铵溶液的质量浓度为0.3g/ml，得到溶液d，将溶液d在0-5℃下搅拌反应4h，8000rpm离心3min，以所述乙醇水溶液洗涤沉淀，再离心分散在所述乙醇水溶液中，配制为浓度10g/l的微球溶液；s3、预碳化将果壳、秸秆或木屑干燥至恒重并破碎，在氮气或氩气保护气氛下，将秸秆迅速升温至1000℃并保温热解20min，升温速率10-20℃/min，将制得的产物加入到盐酸溶液中浸泡，去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到预碳化产物；s4、负载煅烧将所述预碳化产物浸入微球溶液中，充分搅拌后静置过夜，滤出，以所述乙醇溶液洗涤，60℃真空干燥12h，以2℃/min的升温速率从室温逐渐加热到350℃，在氮气气氛下保温3h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，在氮气气氛下保温1h，冷却制得碳化产物；s5、活化以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂，将碳化产物置于活化剂中浸渍6-18h，滤出以去离子水洗涤，干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定20-40min，气氛切换为氮气或氩气，再升温至550℃煅烧，按每克碳化产物通入0.1g/min的水蒸气，煅烧时间1-2h，得到所述活性炭。活性炭氧化催化双甘膦合成草甘膦的具体机理暂不明确，以单纯的碳材料作为催化剂并具有工业化催化性能的催化剂极少，这可能是活性炭表面缺乏促进催化氧化的活性位点，现有技术通过杂原子或贵金属负载提高催化性能，其中，掺杂的杂原子在高温热解后的保留量不高，限制了催化性能的提高，贵金属则提高了成本；本申请利用两亲性嵌段聚合物在特定溶剂中形成的自组装胶束为模板，以高含氮量的吡啶二胺为氮源，制备了氮掺杂的改性活性炭催化剂，为催化氧化合成草甘膦提供碱性的吡啶氮活性位点，促进双甘膦的氧化反应，提高活性炭的催化氧化性能；聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物具有两亲性，其在乙醇水混合溶剂中溶解后，形成亲水段向外的胶束，吡啶二胺的氨基氮可以与聚氧乙烯段以氢键相互作用相连接在胶束表层，并在表面具有丰富的亲水含氧基团的氧化石墨烯上沉积，再加入过氧二硫酸铵交联，制得具有高氮掺杂的聚合物微球；秸秆、果壳是种植业的副产物，其木质化程度高，韧皮纤维丰富，容重和热值高，碳含量高；快速高温预碳化可以在秸秆、果壳表面形成初步的孔化碳结构，同时方便聚合物微球的负载，煅烧碳化时聚合物微球结构可以减少氮元素的热解损失，微球本身发生碳化同时负载于碳化产物表层，为催化氧化合成草甘膦提供大量碱性的吡啶氮活性位点；优选的，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为2:1。优选的，所述秸秆包括棉花秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或多种，优选为棉花秸秆，所述果壳包括椰子壳、百香果壳、山竹壳或油茶壳中的一种或多种，优选为椰子壳。优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l。优选的，所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的平均分子量分别为32000da、5000da，其制备方法包括以下步骤：称取分子量2000的单甲氧基聚乙二醇50份，加入200份的二氯甲烷溶解，加入三乙胺10份后，在冰水浴下，在混合物中逐滴滴加2-溴异丁酰溴6.2份，滴加完毕后，继续搅拌12h，过滤分离滤液，将滤液浓缩至原体积的1/4，冰水浴冷却，边搅拌边缓慢加入乙醚500份，继续搅拌2h，滤出沉淀，以乙醚洗涤，真空干燥，得到产物a，称取2份所述产物a，加入0.13份溴化亚铜，0.17份五甲基二乙烯三胺，充入氮气置换反应气氛，重复置换3-5次，将温度升至110℃，搅拌反应30min后快速冷却，加入四氢呋喃溶解，加入碱性氧化铝1份除杂，将滤液浓缩至原体积的1/4后逐滴滴加在甲醇溶液中，滴加完毕后滤出沉淀，以甲醇洗涤，真空干燥制得。所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的聚合度对形成的胶束形态具有直接的影响，为获得良好的负载，通过多次的试验调整确定优选的聚合度。优选的，所述溶液b中还包括有0.2-0.4份的纳米氧化钛和0.1-0.2份的纳米氧化钨。进一步优选的，所述纳米氧化钛和纳米氧化钨为疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨。进一步优选的，所述疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨的制备方法为：称取p25二氧化钛粉末5份，加入50份的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/l，超声分散后移入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下反应48h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物以去离子水洗涤后，加入0.1mol/l的稀硝酸溶液浸泡置换12h，再以去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，按液料比10-12ml/g加入到六氟化钨的环己烷溶液中，所述六氟化钨的环己烷溶液的浓度为0.01mol/l，搅拌均匀，将溶液升温至50℃，继续搅拌反应2h，冷却离心，沉淀以无水乙醇洗涤，于60℃真空干燥，再转移至高温炉中焙烧，以升温速率5℃/min升温至500℃保温1h，退火制得。本发明通过负载金属氧化物以进一步提高改性活性炭的催化活性，具体的，可以随聚合物微球一并负载，进行表面疏水化处理后，基于胶束内部的疏水性，所述金属纳米氧化物容易被包裹组装在胶束内部，这有利于形成均一的负载，进一步的，以水热法制备二氧化钛纳米管，其中空管结构中填充氯化钨，经退火后，热解结晶制得氧化钨负载在二氧化钛纳米管内，形成异质结构，将其添加到所述溶液b中，基于二氧化钛纳米管的表面疏水性，所述氧化钨负载的二氧化钛纳米管在溶液中易被包覆在胶束中，并最终负载在碳化产物表层，基于氧化钨和二氧化钛异质结构的协同作用，进一步提高了活性炭的催化活性。实施例1一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其制备方法包括以下步骤：s1、组装交联将10份的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中，溶解比为10g/l，得到溶液a，加入溶液a三倍体积的乙醇水溶液，得到溶液b，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为2:1，加入乙醇水溶液后剧烈搅拌，搅拌速率800rpm，搅拌时间10min，快速加入与溶液b等体积的去离子水，再加入8份的2,6-吡啶二胺，搅拌反应60min，加入溶液b体积4％的氧化石墨烯水溶液，得到溶液c，所述氧化石墨烯的质量浓度为2g/l，搅拌均匀后静置10min，加入溶液c体积1％的过氧二硫酸铵溶液，所述过氧二硫酸铵溶液的质量浓度为0.3g/ml，得到溶液d，将溶液d在0-5℃下搅拌反应4h，8000rpm离心3min，以所述乙醇水溶液洗涤沉淀，再离心分散在所述乙醇水溶液中，配制为浓度10g/l的微球溶液；s3、预碳化将椰子壳干燥至恒重并破碎，在氮气或氩气保护气氛下，将秸秆迅速升温至1000℃并保温热解20min，升温速率10-20℃/min，将制得的产物加入到盐酸溶液中浸泡，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l，去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到预碳化产物；s4、负载煅烧将所述预碳化产物浸入微球溶液中，充分搅拌后静置过夜，滤出，以所述乙醇溶液洗涤，60℃真空干燥12h，以2℃/min的升温速率从室温逐渐加热到350℃，在氮气气氛下保温3h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，在氮气气氛下保温1h，冷却制得碳化产物；s5、活化以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂，将碳化产物置于活化剂中浸渍6-18h，滤出以去离子水洗涤，干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定20-40min，气氛切换为氮气或氩气，再升温至550℃煅烧，按每克碳化产物通入0.1g/min的水蒸气，煅烧时间1-2h，得到所述活性炭；所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的平均分子量分别为32000da、5000da，其制备方法包括以下步骤：称取分子量2000的单甲氧基聚乙二醇50份，加入200份的二氯甲烷溶解，加入三乙胺10份后，在冰水浴下，在混合物中逐滴滴加2-溴异丁酰溴6.2份，滴加完毕后，继续搅拌12h，过滤分离滤液，将滤液浓缩至原体积的1/4，冰水浴冷却，边搅拌边缓慢加入乙醚500份，继续搅拌2h，滤出沉淀，以乙醚洗涤，真空干燥，得到产物a，称取2份所述产物a，加入0.13份溴化亚铜，0.17份五甲基二乙烯三胺，充入氮气置换反应气氛，重复置换3-5次，将温度升至110℃，搅拌反应30min后快速冷却，加入四氢呋喃溶解，加入碱性氧化铝1份除杂，将滤液浓缩至原体积的1/4后逐滴滴加在甲醇溶液中，滴加完毕后滤出沉淀，以甲醇洗涤，真空干燥制得。实施例2一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其制备方法包括以下步骤：s1、组装交联将10份的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中，溶解比为10g/l，得到溶液a，加入溶液a三倍体积的乙醇水溶液，加入纳米氧化钛0.2份、纳米氧化钨0.1份，成分搅拌混合，得到溶液b，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为2:1，加入乙醇水溶液后剧烈搅拌，搅拌速率800rpm，搅拌时间10min，快速加入与溶液b等体积的去离子水，再加入8份的2,6-吡啶二胺，搅拌反应60min，加入溶液b体积4％的氧化石墨烯水溶液，得到溶液c，所述氧化石墨烯的质量浓度为2g/l，搅拌均匀后静置10min，加入溶液c体积1％的过氧二硫酸铵溶液，所述过氧二硫酸铵溶液的质量浓度为0.3g/ml，得到溶液d，将溶液d在0-5℃下搅拌反应4h，8000rpm离心3min，以所述乙醇水溶液洗涤沉淀，再离心分散在所述乙醇水溶液中，配制为浓度10g/l的微球溶液；s3、预碳化将椰子壳干燥至恒重并破碎，在氮气或氩气保护气氛下，将秸秆迅速升温至1000℃并保温热解20min，升温速率10-20℃/min，将制得的产物加入到盐酸溶液中浸泡，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l，去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到预碳化产物；s4、负载煅烧将所述预碳化产物浸入微球溶液中，充分搅拌后静置过夜，滤出，以所述乙醇溶液洗涤，60℃真空干燥12h，以2℃/min的升温速率从室温逐渐加热到350℃，在氮气气氛下保温3h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，在氮气气氛下保温1h，冷却制得碳化产物；s5、活化以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂，将碳化产物置于活化剂中浸渍6-18h，滤出以去离子水洗涤，干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定20-40min，气氛切换为氮气或氩气，再升温至550℃煅烧，按每克碳化产物通入0.1g/min的水蒸气，煅烧时间1-2h，得到所述活性炭；所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的平均分子量分别为32000da、5000da，其制备方法包括以下步骤：称取分子量2000的单甲氧基聚乙二醇50份，加入200份的二氯甲烷溶解，加入三乙胺10份后，在冰水浴下，在混合物中逐滴滴加2-溴异丁酰溴6.2份，滴加完毕后，继续搅拌12h，过滤分离滤液，将滤液浓缩至原体积的1/4，冰水浴冷却，边搅拌边缓慢加入乙醚500份，继续搅拌2h，滤出沉淀，以乙醚洗涤，真空干燥，得到产物a，称取2份所述产物a，加入0.13份溴化亚铜，0.17份五甲基二乙烯三胺，充入氮气置换反应气氛，重复置换3-5次，将温度升至110℃，搅拌反应30min后快速冷却，加入四氢呋喃溶解，加入碱性氧化铝1份除杂，将滤液浓缩至原体积的1/4后逐滴滴加在甲醇溶液中，滴加完毕后滤出沉淀，以甲醇洗涤，真空干燥制得。实施例3一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其制备方法包括以下步骤：s1、组装交联将10份的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中，溶解比为10g/l，得到溶液a，加入溶液a三倍体积的乙醇水溶液，加入0.3份疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨，成分搅拌混合，得到溶液b，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为2:1，加入乙醇水溶液后剧烈搅拌，搅拌速率800rpm，搅拌时间10min，快速加入与溶液b等体积的去离子水，再加入8份的2,6-吡啶二胺，搅拌反应60min，加入溶液b体积4％的氧化石墨烯水溶液，得到溶液c，所述氧化石墨烯的质量浓度为2g/l，搅拌均匀后静置10min，加入溶液c体积1％的过氧二硫酸铵溶液，所述过氧二硫酸铵溶液的质量浓度为0.3g/ml，得到溶液d，将溶液d在0-5℃下搅拌反应4h，8000rpm离心3min，以所述乙醇水溶液洗涤沉淀，再离心分散在所述乙醇水溶液中，配制为浓度10g/l的微球溶液；s3、预碳化将椰子壳干燥至恒重并破碎，在氮气或氩气保护气氛下，将秸秆迅速升温至1000℃并保温热解20min，升温速率10-20℃/min，将制得的产物加入到盐酸溶液中浸泡，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l，去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到预碳化产物；s4、负载煅烧将所述预碳化产物浸入微球溶液中，充分搅拌后静置过夜，滤出，以所述乙醇溶液洗涤，60℃真空干燥12h，以2℃/min的升温速率从室温逐渐加热到350℃，在氮气气氛下保温3h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，在氮气气氛下保温1h，冷却制得碳化产物；s5、活化以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂，将碳化产物置于活化剂中浸渍6-18h，滤出以去离子水洗涤，干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定20-40min，气氛切换为氮气或氩气，再升温至550℃煅烧，按每克碳化产物通入0.1g/min的水蒸气，煅烧时间1-2h，得到所述活性炭；所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的平均分子量分别为32000da、5000da，其制备方法包括以下步骤：称取分子量2000的单甲氧基聚乙二醇50份，加入200份的二氯甲烷溶解，加入三乙胺10份后，在冰水浴下，在混合物中逐滴滴加2-溴异丁酰溴6.2份，滴加完毕后，继续搅拌12h，过滤分离滤液，将滤液浓缩至原体积的1/4，冰水浴冷却，边搅拌边缓慢加入乙醚500份，继续搅拌2h，滤出沉淀，以乙醚洗涤，真空干燥，得到产物a，称取2份所述产物a，加入0.13份溴化亚铜，0.17份五甲基二乙烯三胺，充入氮气置换反应气氛，重复置换3-5次，将温度升至110℃，搅拌反应30min后快速冷却，加入四氢呋喃溶解，加入碱性氧化铝1份除杂，将滤液浓缩至原体积的1/4后逐滴滴加在甲醇溶液中，滴加完毕后滤出沉淀，以甲醇洗涤，真空干燥制得；所述疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨的制备方法为：称取p25二氧化钛粉末5份，加入50份的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/l，超声分散后移入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下反应48h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物以去离子水洗涤后，加入0.1mol/l的稀硝酸溶液浸泡置换12h，再以去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，按液料比10ml/g加入到六氟化钨的环己烷溶液中，所述六氟化钨的环己烷溶液的浓度为0.01mol/l，搅拌均匀，将溶液升温至50℃，继续搅拌反应2h，冷却离心，沉淀以无水乙醇洗涤，于60℃真空干燥，再转移至高温炉中焙烧，以升温速率5℃/min升温至500℃保温1h，退火制得。实验例以椰子壳活性炭为对照，对实施例1-3所述活性炭的催化性能进行测试，具体为：在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦300克(1.32mol)，水650克，活性炭催化剂60克，搅拌速度控制在1200rpm，反应温度为70℃，通入压缩空气，压力控制为0.4mpa，流量控制为10m3/h·kmol，在线检测排气口氧气浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度10分钟增加大于10％时反应结束，冷却反应液，加入氨水，调节ph至6.5，出料，过滤分离活性炭催化剂，记录反应时间并计算收率，按照相同的反应条件，将活性炭循环重复使用，测试收率不低于90％的可循环次数。反应时间首次使用收率可循环次数实施例13.8h93.5％7实施例23.2h94.2％7实施例32.8h96.9％6对照5.6h87.6％/最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
s1、组装交联
将10份的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中，溶解比为10g/l，得到溶液a，加入溶液a三倍体积的乙醇水溶液，得到溶液b，加入乙醇水溶液后剧烈搅拌，搅拌速率800rpm，搅拌时间10min，快速加入与溶液b等体积的去离子水，再加入8份的2,6-吡啶二胺，搅拌反应60min，加入溶液b体积4％的氧化石墨烯水溶液，得到溶液c，所述氧化石墨烯的质量浓度为2g/l，搅拌均匀后静置10min，加入溶液c体积1％的过氧二硫酸铵溶液，所述过氧二硫酸铵溶液的质量浓度为0.3g/ml，得到溶液d，将溶液d在0-5℃下搅拌反应4h，8000rpm离心3min，以所述乙醇水溶液洗涤沉淀，再离心分散在所述乙醇水溶液中，配制为浓度10g/l的微球溶液；
s3、预碳化
将果壳、秸秆或木屑干燥至恒重并破碎，在氮气或氩气保护气氛下，将秸秆迅速升温至1000℃并保温热解20min，升温速率10-20℃/min，将制得的产物加入到盐酸溶液中浸泡，去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到预碳化产物；
s4、负载煅烧
将所述预碳化产物浸入微球溶液中，充分搅拌后静置过夜，滤出，以所述乙醇溶液洗涤，60℃真空干燥12h，以2℃/min的升温速率从室温逐渐加热到350℃，在氮气气氛下保温3h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，在氮气气氛下保温1h，冷却制得碳化产物；
s5、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂，将碳化产物置于活化剂中浸渍6-18h，滤出以去离子水洗涤，干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定20-40min，气氛切换为氮气或氩气，再升温至550℃煅烧，按每克碳化产物通入0.1g/min的水蒸气，煅烧时间1-2h，得到所述活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述秸秆包括棉花秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或多种，所述果壳包括椰子壳、百香果壳、山竹壳或油茶壳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l。
5.根据权利要求1所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述聚苯乙烯-b-聚氧乙烯嵌段聚合物中，ps段与peo段的平均分子量分别为32000da、5000da，其制备方法包括以下步骤：
称取分子量2000的单甲氧基聚乙二醇50份，加入200份的二氯甲烷溶解，加入三乙胺10份后，在冰水浴下，在混合物中逐滴滴加2-溴异丁酰溴6.2份，滴加完毕后，继续搅拌12h，过滤分离滤液，将滤液浓缩至原体积的1/4，冰水浴冷却，边搅拌边缓慢加入乙醚500份，继续搅拌2h，滤出沉淀，以乙醚洗涤，真空干燥，得到产物a，称取2份所述产物a，加入0.13份溴化亚铜，0.17份五甲基二乙烯三胺，充入氮气置换反应气氛，重复置换3-5次，将温度升至110℃，搅拌反应30min后快速冷却，加入四氢呋喃溶解，加入碱性氧化铝1份除杂，将滤液浓缩至原体积的1/4后逐滴滴加在甲醇溶液中，滴加完毕后滤出沉淀，以甲醇洗涤，真空干燥制得。
6.根据权利要求1所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述溶液b中还包括有0.2-0.4份的纳米氧化钛和0.1-0.2份的纳米氧化钨。
7.根据权利要求6所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述纳米氧化钛和纳米氧化钨为疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨。
8.根据权利要求7所述的一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，其特征在于，所述疏水改性的纳米氧化钛和纳米氧化钨的制备方法为：
称取p25二氧化钛粉末5份，加入50份的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/l，超声分散后移入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下反应48h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物以去离子水洗涤后，加入0.1mol/l的稀硝酸溶液浸泡置换12h，再以去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，按液料比10-12ml/g加入到六氟化钨的环己烷溶液中，所述六氟化钨的环己烷溶液的浓度为0.01mol/l，搅拌均匀，将溶液升温至50℃，继续搅拌反应2h，冷却离心，沉淀以无水乙醇洗涤，于60℃真空干燥，再转移至高温炉中焙烧，以升温速率5℃/min升温至500℃保温1h，退火制得。
技术总结本发明提供一种催化氧化合成草甘膦的活性炭，属于活性炭催化技术领域，本发明以两亲性的聚苯乙烯‑b‑聚氧乙烯嵌段聚合物在溶剂中形成的胶束为模板，以以高含氮量的吡啶二胺为氮源，吡啶二胺与聚氧乙烯段氢键相互作用相连接在球形胶束表层，以氧化石墨烯为导向剂，将胶束富集在石墨烯表面，再以过氧二硫酸铵交联，制得高吡啶氮掺杂的聚合物微球，再将微球负载在经过预碳化的生物质上，经碳化、活化制得所述活性炭，煅烧后聚合物微球碳化同时负载于碳化产物表层，可以为催化氧化合成草甘膦提供碱性的吡啶氮活性位点，促进双甘膦的氧化反应，提高活性炭的催化氧化性能。
技术研发人员：王军;代子龙;惠建超
受保护的技术使用者：陕西浦士达环保科技有限公司
技术研发日：2020.11.11
技术公布日：2021.03.12
