本发明涉及一种二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
在现代社会，伴随着经济的飞速发展，能源和环境两大问题正在变得日益突出，因此，寻找清洁无污染的可再生能源已经成为当代科研人员急需解决的问题。氢能具有无污染、热值高、重量轻、资源丰富等优点，被认为是21世纪最有希望为人类提供可持续发展动力的清洁能源。早期的电解水阴极析氢催化剂主要是以pt等贵金属为主，但是由于贵金属催化剂资源稀少，价格高昂，尽管具备较高的催化活性，但起不到生产中经济实用的效果。因此，科研人员急需开发价格低廉、催化活性高、电化学较稳定的非贵金属催化剂来代替pt催化剂。过渡金属硫化物二硫化钼（mos2）纳米材料因其类似于石墨烯的二维片层结构和低成本引起广大研究者的兴趣和关注。
mos2是以s-mo-s的形式组成的分层结构，两个六角形平面中的硫元素原子被金属钼原子平面隔开，相邻层通过弱的范德华力结合在一起形成各种多晶型的块状晶体，其堆叠顺序和金属原子的配位都有所不同。mos2有2h型、1t型和3r型三种晶体结构，其中2h型为稳定相，1t、3r为亚稳定相，1t相在环境条件下不稳定，容易转化为2h相。常态下存在的是2h相mos2，其晶体是典型的层状结构。2h型mos2中mo原子采用三棱柱的配位方式，由两个s-mo-s单元形成一个晶胞，具有半导体性质，析氢活性位点在边缘位；在3r-mos2中mo原子也采用三棱柱的配位方式，是由三个s-mo-s单元形成一个晶胞；在1t-mos2中mo原子采用八面体的配位方式，由每个mo原子构成一个晶胞，具有金属性质，导电性高，且边缘和基底表面都具有析氢活性，但由于1t结构相对不太稳定，制备过程复杂，所以1t-mos2的制备及性能研究逐渐成为了人们的研究热点。
载体对提高催化剂的性能有着至关重要的作用，近年来，经过修饰处理的碳基材料成为了电催化析氢反应催化剂载体的新成员之一。其中，碳纤维具有高导电性、大比表面积、耐高温等优点，作为催化剂的载体具有广阔的应用前景。新疆的煤炭资源丰富，若将其应用于制备煤基碳纤维等高端碳材料，可实现其高附加值利用。除此之外，元素掺杂是通过改变原子排列和电子密度状态合理优化催化剂活性的有效方法之一，所以研究人员还利用将其它杂原子嵌入到碳基材料中，以此来调控碳基材料的电子结构、催化活性位点以及电化学稳定性。
技术实现要素：
一种二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料的制备方法。
本发明涉及一种二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料，其成分为1t@2hmos2嵌入氮磷共掺杂煤基碳纤维（npcoal-cfs-1t@2hmos2），合成步骤包括以下几步。
(1)在5l烧杯中加入10g煤粉后置于冰水浴中，将240ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液倒入烧杯中，搅拌0.5h后静置过夜，用3l蒸馏水稀释后减压抽滤洗涤，将其在鼓风干燥箱中80°c干燥8h，得到酸处理煤粉。
(2)10mln,n-二甲基甲酰胺中加入0.8g聚丙烯腈，在烘箱中加热10min后搅拌至聚丙烯腈全部溶解，再分别加入0.04g的三乙烯二胺和0.04g三苯基膦之后加入0.8g酸处理煤粉，搅拌12h，然后在纺丝机上进行纺丝，结束后得到碳布。
(3)将碳布在马弗炉中以1°cmin-1升温至280°c保持3h，在管式炉中ar气氛下以5°cmin-1升温至800°c保持2h，制得氮磷共掺杂煤基碳纤维。
(4)在50ml的圆底烧瓶中加入0.0504g二水合钼酸钠和0.0792g硫脲，然后加入30ml体积比为2:1的水和丙酸的混合溶液，在室温下搅拌10min后加入0.066g氮磷共掺杂煤基碳纤维，在室温下搅拌30min，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(5)将步骤(4)的反应釜放入鼓风干燥箱中加热至180°c保持8h。
(6)待冷却至室温后用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，在60°c条件下真空干燥12h即得氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂npcoal-cfs-1t@2hmos2。
附图说明
图1是本发明制得的氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂npcoal-cfs-1t@2hmos2的扫描照片，可看出，在氮磷共掺杂煤基碳纤维的表面合成了片层的1t@2hmos2纳米片，且纳米片是垂直生长的，有利于催化活性位点的暴露。
图2是本发明制备的氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂npcoal-cfs-1t@2hmos2、不添加载体制备的1t@2hmos2催化剂和20%商业铂碳（pt/c）催化剂的析氢反应线性扫描伏安对比图，可看出，当电流密度为10ma/cm2时，npcoal-cfs-1t@2hmos2表现出216mv的过电位，而1t@2hmos2催化剂的过电位为320mv，说明以氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂能够有效提高其析氢反应电催化活性。
图3是本发明制备的氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂npcoal-cfs-1t@2hmos2、不添加载体制备的1t@2hmos2催化剂和20%商业铂碳（pt/c）催化剂的tafel斜率图，可看出，npcoal-cfs-1t@2hmos2的tafel斜率为64.6mv/dec，更接近于20%商业pt/c催化剂（33.3mv/dec），远小于1t@2hmos2催化剂（127.3mv/dec），塔菲尔斜率越小，析氢催化剂的活性越高，说明npcoal-cfs-1t@2hmos2具有更好的析氢反应电催化活性。
图4是本发明制备的氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂npcoal-cfs-1t@2hmos2、不添加载体制备的1t@2hmos2催化剂的双电层电容图，催化剂的双电层电容与电化学活性面积成正比，可看出，在加入氮磷共掺杂煤基碳纤维后，npcoal-cfs-1t@2hmos2的双电层电容6.33mf/cm2远大于1t@2hmos2的1.53mf/cm2，可知，npcoal-cfs-1t@2hmos2显示出更大的电化学活性面积。
具体实施方式
实施例1
在5l烧杯中加入10g煤粉后置于冰水浴中，将240ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液倒入烧杯中，搅拌0.5h后静置过夜，用3l去蒸馏水稀释后减压抽滤洗涤，将其在鼓风干燥箱中80°c干燥8h，得到酸处理煤粉；10mln,n-二甲基甲酰胺中加入0.8g聚丙烯腈，在烘箱中加热10min后搅拌至聚丙烯腈全部溶解，再分别加入0.04g的三乙烯二胺和0.04g三苯基膦之后加入0.8g酸处理煤粉，搅拌12h，然后在纺丝机上进行纺丝，结束后得到碳布，碳布在马弗炉中以1°cmin-1升温至280°c保持3h，在管式炉中ar气氛下以5°cmin-1升温至800°c保持2h，得到氮磷共掺杂煤基碳纤维；然后在50ml的圆底烧瓶中加入0.0504g二水合钼酸钠和0.0792g硫脲，加入30ml体积比为2:1的水和丙酸的混合溶液，在室温下搅拌10min后加入0.066g氮磷共掺杂煤基碳纤维，在室温下搅拌30min，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至180°c保持8h，待冷却至室温后用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，在60°c条件下真空干燥12h即得氮磷共掺杂煤基碳纤维作为载体负载1t@2hmos2催化剂npcoal-cfs-1t@2hmos2。
1.一种二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：在5l烧杯中加入10g煤粉后置于冰浴中，将240ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液加入烧杯中，搅拌0.5h后静置过夜，再用3l蒸馏水稀释后减压抽滤洗涤，将其在鼓风干燥箱中80°c干燥8h，得到酸处理煤粉；10mln,n-二甲基甲酰胺中加入0.8g聚丙烯腈，在烘箱中80°c加热10min后搅拌至聚丙烯腈全部溶解，再分别加入0.04g三乙烯二胺和0.04g三苯基膦之后加入0.8g酸处理煤粉，搅拌12h，将得到的纺丝液进行纺丝，制得碳布，将碳布在马弗炉中以1°cmin-1升温至280°c保持3h，在管式炉中ar气氛下以5°cmin-1升温至800°c保持2h，制得氮磷共掺杂煤基碳纤维（npcoal-cfs）；在50ml的圆底烧瓶中加入0.0504g二水合钼酸钠和0.0792g硫脲，加入30ml体积比为2:1的水和丙酸混合溶液，在室温下搅拌10min后加入0.066g氮磷共掺杂煤基碳纤维，继续搅拌30min，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180°c保持8h，待冷却至室温后用蒸馏水和乙醇多次洗涤，在60°c条件下真空干燥12h即得二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料（npcoal-cfs-1t@2hmos2）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所得的二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料npcoal-cfs-1t@2hmos2具有较大的电化学活性面积、良好的析氢电催化活性和稳定性。
技术总结