本发明属于材料制备和光催化还原co2资源化技术领域，具体涉及采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳(co2)作为大气中的主要温室气体，被认为是对生态环境的严重威胁。目前，许多研究人员已考虑探索如何有效利用二氧化碳。基于具备太阳能转化的独特性能，光催化技术被作为清洁高效的二氧化碳光还原技术。近年来，石墨碳氮化物(g-c3n4)是一种具有窄带隙和高稳定性的潜在光催化剂，已被广泛应用于光催化的voc降解，水分解和co2光还原等。然而，g-c3n4的光生载流子复合率相对较高并且暴露的活性吸附位点较少，这些都会导致其光催化效率偏低。二氧化铈(ceo2)由于其丰富的氧缺陷，令人赞叹的氧化还原能力和低成本，在工业应用中显示出良好的前景。对于光催化，ceo2表面的氧空位可以增强其光吸收能力。此外，ceo2是一种碱性金属氧化物，不仅可以提高co2的吸附能力，而且还可以降低co2的还原电位。
为了提高光催化剂的活性，已经发现了几种策略，例如掺杂其他元素或与其他半导体复合。其中，在不同气氛下的热处理也是促进电子-空穴分离的有效且具有前景的方法。通过在不同气氛下(如n2,o2,h2等)处理g-c3n4，可以使其形成碳空位或者氨基位点，从而提高电子空穴对的分离效率。同时，在不同气氛下热处理可以调节ceo2上的氧空位浓度或者制备出不同形态的ceo2，从而提高了材料的光催化性能。然而，仅使用不同气氛热处理促进半导体材料的光催化性能还有待提高。
通过构建异质结能够显著提升复合材料的光吸收性能及光生电子对的快速分离与转移，并且还可增强复合材料的光还原/氧化能力。因此，构建ceo2/g-c3n4异质结结构不仅能够提供更多的活性位点，同时能有效地增强光吸收能力，降低光生电子空穴对的复合率，提高导带的还原能力。然而，到目前为止没有采用氧化，惰性和还原性气氛处理的ceo2/g-c3n4光催化剂制备及光催化co2还原应用的报道。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，在不同气体气氛条件下进行煅烧，制备不同性能的异质结材料，制备工艺绿色简单，成本低，制得的复合材料实用性强。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料，该异质结材料具备优异的环境稳定性，其中同时存在ce3 、ce4 ，可作为性能优良的光催化剂。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料在光催化还原co2中的应用，在催化应用中具有可见光利用率高、光生电荷的传输效果好，还原能力强的优点，在解决co2温室效应等环境问题方面有潜在的应用前景。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将固体ceo2加入超纯水中，超声分散均匀，得分散液a；将固体g-c3n4加入超纯水中，超声分散均匀，得分散液b；将分散液b滴入分散液a中，反应物混合均匀，加热搅拌至去除水分，得到固体；
(2)将所述固体充分研磨均匀，分别在空气、氮气、氢气气氛下煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，分别得到cecn、cecn-n2、cecn-h2异质结材料。
所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，固体ceo2的制备：向管式炉中通入空气，在550～600℃条件下，将ce(no3)3·6h2o煅烧4～6h，得到ceo2。
所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，固体g-c3n4的制备：向马弗炉中通入空气，在550～600℃条件下，将尿素煅烧处理4～6h，得到g-c3n4。
所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，所述分散液a的浓度为0.5～1.0g/l，分散液b的浓度为9.0～9.5g/l，超声分散时间为0.5～1h。
所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，固体ceo2和固体g-c3n4的质量比为1:10～1:15；分散液a和分散液b的反应温度为100～200℃。
所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，所述步骤(3)中，煅烧温度为450～550℃；气体流速为150～250ml/min。
上述制备方法制备得到的不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料。
上述不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料在光催化还原co2中的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备工艺，绿色简单，成本低，实用性强，该异质结材料具备优异的环境稳定性，在解决co2温室效应等环境问题方面有潜在的应用前景。
(2)本发明不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料中同时存在ce3 、ce4 ，其中ce3 和ce4 是可逆电子对形式，其能够延长电荷的寿命；ce4 能够捕获电子以防止电子空穴对的快速复合；ce3 能够增强体系的还原能力，从而有利于在可见光下实现co2还原。
(3)本发明不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料可作为性能优良的光催化剂应用，通过n2气氛煅烧制备的cecn-n2可产生带正电荷的氨基，并且形成的内置电场可构建成z型光催化体系。该体系具有更强的还原电位和中强碱性位点，有利于增强反应物co2分子吸附/活化，又有利于提高可见光利用率、促进光生电荷的传输和还原能力，最终有效地提升了复合材料的光催化性能。因此，采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料在构建z型光催化体系和催化实际应用领域具有广阔的前景。
附图说明
图1为所制备样品的xrd，其中图1a为xrd图，图1b为xrd局部放大图；
图2为所制备样品的tem谱图，其中图2a为cecn的tem谱图，图2b为cecn-n2的tem谱图，图2c为cecn-h2的tem谱图；
图3为所制备样品的pl(图3a)光谱图和光电流图(图3b)；
图4为所制备样品的o1sxps(图4a)图和epr(图4b)图；
图5为所制备样品的带隙结构图；
图6为所制备样品在全光谱照射下对co2还原效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
制备n2气氛处理的ceo2/g-c3n4复合材料，包括以下步骤：
(1)制备ceo2催化剂：称取10gce(no3)3·6h2o放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于管式炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至570℃，并在该温度下反应5h，待煅烧结束降至室温后得到ceo2催化剂；
(2)制备g-c3n4光催化剂：称取10g尿素放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至570℃，并在该温度下反应5h，待煅烧结束降至室温后得到g-c3n4光催化剂；
(3)将0.07gceo2加入到50ml超纯水中，超声分散1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液a；
(4)将0.93gg-c3n4加入到50ml超纯水中，超声分散1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液b；
(5)将分散液b逐滴缓慢滴入分散液a中，滴完搅拌1h，将反应物混合均匀后将反应液放置在通风橱中，100℃油浴加热并充分搅拌，反应至去除水分得到固体；
(6)将所得到的固体研磨均匀，在管式炉中通入n2，煅烧升温至570℃，气体流速为220ml/min；反应结束后自然冷却至室温，即得到cecn-n2异质结材料。
实施例2
制备空气气氛处理的ceo2/g-c3n4复合材料，包括以下步骤：
(1)制备ceo2催化剂：称取10gce(no3)3·6h2o放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于管式炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至570℃，并在该温度下反应5h，待煅烧结束降至室温后得到ceo2催化剂；
(2)制备g-c3n4光催化剂：称取10g尿素放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至570℃，并在该温度下反应5h，待煅烧结束降至室温后得到g-c3n4光催化剂；
(3)将0.07gceo2加入到50ml超纯水中，超声分散1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液a；
(4)将0.93gg-c3n4加入到50ml超纯水中，超声分散1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液b；
(5)将分散液b逐滴缓慢滴入分散液a中，滴完搅拌1h，将反应物混合均匀后将反应液放置在通风橱中，100℃油浴加热并充分搅拌，反应至去除水分得到固体；
(6)将所得到的固体粉末研磨均匀，在管式炉中通入空气煅烧升温至570℃，气体流速为220ml/min；反应结束后自然冷却至室温，即得到cecn异质结材料。
实施例3
制备氢气气氛处理的ceo2/g-c3n4复合材料，包括以下步骤：
(1)制备ceo2催化剂：称取10gce(no3)3·6h2o放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于管式炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至570℃，并在该温度下反应5h，待煅烧结束降至室温后得到ceo2催化剂；
(2)制备g-c3n4光催化剂：称取10g尿素放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至570℃，并在该温度下反应5h，待煅烧结束降至室温后得到g-c3n4光催化剂；
(3)将0.07gceo2加入到50ml超纯水中，超声分散1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液a；
(4)将0.93gg-c3n4加入到50ml超纯水中，超声分散1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液b；
(5)将分散液b逐滴缓慢滴入分散液a中，滴完搅拌1h，将反应物混合均匀后将反应液放置在通风橱中，100℃油浴加热并充分搅拌，反应至去除水分得到固体；
(6)将所得到的固体粉末研磨均匀，在管式炉中通入氢气煅烧升温至570℃，气体流速为220ml/min；反应结束后自然冷却至室温，即得到cecn-h2异质结材料。
图1是cecn，cecn-n2，cecn-h2，ceo2和g-c3n4样品的x射线衍射图谱(xrd)。从图1a可知，样品cecn，cecn-n2和cecn-h2显示出相似的衍射峰，其中出现在13.1°和27.3°处的峰分别归因于g-c3n4的(100)和(002)面；在28.7°，33.3°，47.8°和56.8°处的峰分别是ceo2(111)，(200)，(220)和(311)晶面的特征峰。图1b为图1a的局部放大图，由图1b可知，与g-c3n4相比，样品cecn，cecn-n2和cecn-h2在27.3°处的衍射峰显示出向较高角度的轻微偏移，表明层间距离变窄，并且ceo2和g-c3n4之间存在界面效应。
图2是材料cecn(图2a)，cecn-n2(图2b)和cecn-h2(图2c)的透射电镜图，从图中可知ceo2纳米颗粒分散在二维层的g-c3n4上，并且不同的预处理气氛对ceo2/g-c3n4光催化剂的形态没有影响。
图3是cecn，cecn-n2和cecn-h2材料的pl光谱(图3a)和光电流图(图3b)，由图3a可知，与cecn和cecn-h2相比，cecn-n2的pl发射强度显著降低，表明cecn-n2具有更高的电子-空穴分离效率，而光生电荷易于在cecn和cecn-h2材料上重组。由图3b可知，各个材料的光电流从高到低的顺序为：icecn-n2＞icecn＞icecn-h2，其结果表明，cecn-n2具有最好的光生电子空穴分离效率，电子寿命最好，具有更优的光催化效率。
图4是材料cecn，cecn-n2和cecn-h2的o1sxps图(图4a)和epr图(图4b)，由图4a可知，o1sxps光谱分为三个峰：结合能529.6ev，531.9ev和533.0ev，这可以分别归因于晶格氧(ol)、化学吸附(oc)和表面羟基物种或表面吸附水的氧物种(os)。cecn-n2和cecn-h2的ol/o(s c)比cecn光催化剂低，表明其氧缺陷相对浓度较高。cecn-n2和cecn-h2的晶格氧位置比cecn转移到更高的结合能，这说明晶格氧的电子密度降低，这可能是由于cecn-n2和cecn-h2样品上形成了氧缺陷所致。
图5是材料cecn、cecn-n2和cecn-h2的带隙结构图。从图5可知，对于cecn，形成了典型的type-ii型。对于cecn-n2，由于界面处有内置电子场(即带正电的g-c3n4)，光致电子更容易向g-c3n4聚集，从而形成了具有更强还原性能的g-c3n4/ceo2z型光催化系统。相反，对于cecn-h2，光致电子转移到ceo2并趋于与空穴复合，导致光生电荷复合率增加。
实施例4
将实施例1～3中制备的光催化剂应用与co2还原中，实验步骤为：
co2的光还原反应是在50w铁氟龙衬里的高压釜中进行的，并通过300wxe灯照射。取实施例1～3中制备的ceo2/g-c3n4异质结材料、ceo2催化剂和g-c3n4光催化剂各50mg，分别分散在5ml超纯水中，并添加高纯度的co2气体，压力高达4bar，得到悬浮液，将上述悬浮液搅拌30min，然后，用全光谱照射8小时；产生的co通过气相色谱仪测定。使用过的样品用蒸馏水洗涤几次，然后在80℃的烤箱中干燥；采用上述方法再次进行实验，该循环实验中依然是全光谱照射8小时。实验结果发现所制备的ceo2/g-c3n4异质结材料产co的量没有明显的变化，说明所制备材料的光稳定性能好。
图6是所制备样品在全光谱照射下对co2还原效果图，从图可6知，活性顺序为cecn-n2>cecn>cecn-h2，表明与cecn样品相比，n2气氛处理有利于co2的光还原，而h2气氛处理后的异质结材料在co2还原处理中效果不突出。
1.采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将固体ceo2加入超纯水中，超声分散均匀，得分散液a；将固体g-c3n4加入超纯水中，超声分散均匀，得分散液b；将分散液b滴入分散液a中，反应物混合均匀，加热搅拌至去除水分，得到固体；
(2)将所述固体充分研磨均匀，分别在空气、氮气、氢气气氛下煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，分别得到cecn、cecn-n2、cecn-h2异质结材料。
2.根据权利要求1所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，其特征在于，固体ceo2的制备：向管式炉中通入空气，在550～600℃条件下，将ce(no3)3·6h2o煅烧4～6h，得到ceo2。
3.根据权利要求1所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，其特征在于，固体g-c3n4的制备：向马弗炉中通入空气，在550～600℃条件下，将尿素煅烧处理4～6h，得到g-c3n4。
4.根据权利要求1所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，其特征在于，所述分散液a的浓度为0.5～1.0g/l，分散液b的浓度为9.0～9.5g/l，超声分散时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，其特征在于，固体ceo2和固体g-c3n4的质量比为1:10～1:15；分散液a和分散液b的反应温度为100～200℃。
6.根据权利要求1所述采用不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧温度为450～550℃；气体流速为150～250ml/min。
7.权利要求1～6任一所述制备方法制备得到不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料。
8.权利要求书7所述不同气氛处理的ceo2/g-c3n4异质结材料在光催化还原co2中的应用。
技术总结