本申请属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种负载金属单原子的复合材料及其制备方法，以及一种负载金属单原子的复合材料的应用。
背景技术：
“电解水制氢-燃料电池发电”模式被认为是清洁高效利用可再生能源的重要环节。电解水制氢和燃料电池都涉及氧气的电化学反应，分别是氧气的析出反应(oxygenevolutionreaction，oer)和氧气的还原反应(oxygenreductionreaction，orr)。对于oer而言，由于其动力学缓慢、反应机理复杂，只能采用贵金属催化剂，如iro2和ruo2。该类贵金属催化剂由于储量少，导致电解水设备成本高昂。近些年来，钙钛矿、烧绿石等过渡金属氧化物、氮化物以及碳化物也应用于酸性电解水中，然而催化性能以及稳定性需要进一步提高。对于orr反应而言，其动力学缓慢、反应机理尚未明确，只能采用pt/c或者ptxm/c合金催化剂。同样由于其贵金属铂的储量少，铂容易在工作环境中发生毒化，限制燃料电池大规模的产业化。因此，设计合理的oer和orr催化剂，对于提高电解水和燃料电池设备的性能，显著降低其成本，具有重要的应用价值。
近些年来，单原子催化剂的制备以及应用得到了广泛关注。其基本思路是将纳米尺寸的催化剂颗粒进一步分散成单个原子，从而最大程度的提高贵金属原子的利用率，提高催化活性的同时降低贵金属的用量。同时，单原子催化剂相比于传统纳米催化剂具有较高的反应选择性，可提高oer和orr的效率。常见的单原子催化剂制备方法有：共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及软着陆法等。但这些方法都存在实验条件苛刻，成本较高，稳定性差以及负载量低等问题，且制出的催化剂更不能形成自支撑电极。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种负载金属单原子的复合材料及其制备方法，以及其用于燃料电池和电解水制氢的方法，旨在一定程度上解决现有单原子催化剂的制备方法条件严苛、成本高，制备的催化剂稳定性差，负载量低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种负载金属单原子的复合材料的制备方法，
制备聚合物、金属盐、有机氮源和有机溶剂的混合前驱体浆料；
对所述混合前驱体浆料进行静电纺丝，得到混合前驱体原丝；
对所述混合前驱体原丝进行预氧化处理后，进行碳化处理，得到碳化产物；
对所述碳化产物进行酸氧化处理，分离得到负载金属单原子的复合材料。
第二方面，本申请提供一种负载金属单原子的复合材料，所述负载金属单原子的复合材料包括碳纳米纤维和掺杂在碳纳米纤维上的氮元素以及负载在所述碳纳米纤维上的金属单原子。
第三方面，本申请提供一种负载金属单原子的复合材料的应用，将上述方法制备的负载金属单原子的复合材料，或者上述的负载金属单原子的复合材料，应用于燃料电池或者电解水制氢。
本申请第一方面提供的负载金属单原子的复合材料的制备方法，工艺简单，条件温和且安全，适用于工业化大规模生产和应用。制备的复合材料中金属单原子均匀且稳定负载在碳纳米纤维中，使得负载金属单原子的复合材料催化效果好且稳定。
本申请第二方面提供的负载金属单原子的复合材料，以碳纳米纤维为载体，金属单原子均匀稳定的负载在碳纳米纤维上，使得负载金属单原子的复合材料具有高的催化活性和稳定性。其中，掺杂的氮元素提高了金属单原子在碳纳米纤维上的负载稳定性，从而使得负载金属单原子的复合材料有更稳定的催化活性。
本申请第三方面由于上述负载金属单原子的复合材料催化活性高，稳定性，可作为自支撑电极应用于电解水制氢、燃料电池等领域，尤其是作为氧还原反应的催化剂，在保证氧还原反应催化活性以及催化层物质传输的同时，可降低贵金属催化剂的用量，提高催化剂的利用率。并且，碳纳米纤维可对其负载的金属单原子起到保护作用，避免电解液等对金属单原子的侵蚀作用，从而提高电解水制氢或燃料电池的工作效率和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的负载金属单原子的复合材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的负载pt单原子的纳米纤维的扫描电镜图(sem)；
图3是本申请实施例1提供的负载pt单原子的纳米纤维的透射电镜图(tem)；
图4是本申请实施例1提供的负载pt单原子的纳米纤维的氧还原线性极化曲线图。
图5是本申请对比例1提供的负载ru单原子的纳米纤维的透射电镜图(tem)；
图6是本申请对比例1提供的负载ru单原子的纳米纤维的氧还原线性极化曲线图；
图7是本申请对比例2提供的负载pt单原子的纳米纤维的扫描电镜图(sem)；
图8是本申请对比例2提供的负载pt单原子的纳米纤维的氧还原线性极化曲线图；
图9是本申请对比例3提供的负载pt单原子的纳米纤维的扫描电镜图(sem)；
图10是本申请对比例3提供的负载pt单原子的纳米纤维的氧还原线性极化曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种负载金属单原子的复合材料的制备方法，
s10.制备聚合物、金属盐、有机氮源和有机溶剂的混合前驱体浆料；
s20.对混合前驱体浆料进行静电纺丝，得到混合前驱体原丝；
s30.对混合前驱体原丝进行预氧化处理后，进行碳化处理，得到碳化产物；
s40.对碳化产物进行酸氧化处理，分离得到负载金属单原子的复合材料。
本申请第一方面提供的负载金属单原子的复合材料的制备方法，以聚合物、金属盐、有机氮源和有机溶剂的混合前驱体浆料为原料，静电纺丝形成原丝后，通过预氧化处理进行脱氢、氧化和环化反应，形成梯形聚合物结构，使碳纤维初步定型；再通过碳化处理使碳纤维固化成型，得到稳定的碳化产物。然后通过酸氧化处理除去碳纤维中多余的副产物，得到负载金属单原子的复合材料。本申请实施例提供的负载金属单原子的复合材料的制备方法，工艺简单，条件温和且安全，适用于工业化大规模生产和应用。制备的复合材料中金属单原子均匀且稳定负载在碳纳米纤维中，使得负载金属单原子的复合材料催化效果好且稳定。另外，混合前驱体浆料中有机氮源原料组分，在制备过程中对碳材料同时起到原位掺杂和原位造孔作用，一方面，造孔有利于提高碳纳米材料的有效比表面积，更有利于金属原子负载掺杂，提高金属单原子的负载量；另一方面，掺杂的氮元素可与金属原子配位，形成金属氮原子-氮元素-碳纳米纤维的稳定复合结构，即m-n-c结构，使金属原子更均匀稳定的分布在纳米材料中，从而使得金属单原子实现更均匀且稳定的掺杂效果，进一步确保负载金属单原子的复合材料的催化效果。
具体地，上述步骤s10中，制备混合前驱体浆料的步骤包括：在温度为80℃～100℃的条件下，将聚合物、金属盐、有机氮和有机溶剂进行混合处理，得到混合前驱体浆料。其中，聚合物经过后续高温碳化后变成碳纤维，为金属单原子的负载提供载体；金属盐为纳米材料提供金属单原子，使纳米材料具有催化活性；有机氮源在后续预氧化、碳化处理阶段能对纳米材料同时起到造孔和掺杂作用，使金属单原子更均匀稳定的结合在碳纳米材料上，提高纳米材料的催化稳定性。其中80℃～100℃的混合温度，使聚合物、金属盐、有机氮源更高效、充分的溶解在有机溶剂中，形成稳定均一的混合前驱体浆料。若温度过低，导致聚合物等原料组分溶解较慢；若温度过高，则溶剂蒸发，导致粘度发生变化，影响纺丝质量。
在一些实施例中，混合前驱体浆料中，聚合物的质量浓度为5～20％，金属盐的质量浓度为1～30％，有机氮源的质量浓度为0.1～10％。其中，聚合物的浓度会影响混合前驱体浆料的粘度，质量浓度为5～20％的聚合物使混合前驱体浆料的粘度适于后续静电纺丝。若浓度太低，导致粘度太小，在后续静电纺丝阶段无法成丝。若粘度太大，则在静电纺丝时不锈钢针头易堵塞，可行性较差。其中，质量浓度为1～30％的金属盐有效确保了纳米材料的催化活性和催化稳定性，若金属盐溶度过高，将导致最终形成的碳纳米纤维表面金属负载较多，金属单原子容易团聚成纳米颗粒，而不是金属单原子，催化活性低。其中，质量浓度为0.1～10％的有机氮源，既有利于氮源对碳纳米材料的掺杂和造孔，又使混合前驱体浆料有合适的粘度，若氮源浓度低，则对碳纳米纤维材料的氮掺杂效率太低，且造孔效果不佳，不利于金属单原子的均匀稳定负载；若氮源浓度过高，使得混合前驱体浆料粘度过高，不利于后续静电纺丝，无法形成正常的原丝。在一些具体实施例中，混合前驱体浆料中，聚合物的质量浓度为5％～10％、10％～15％、15％～20％等；金属盐的质量浓度为1％～5％、5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％等；有机氮源的质量浓度为0.1％～1％、1％～5％、5％～10％等。
在一些实施例中，聚合物选自：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺中的至少一种；这些聚合物既能够在后续预氧化、碳化高温阶段均能形成碳纳米纤维，为金属单原子的负载提供载体；又能够起到分散金属盐的作用，更容易合成均一分散的负载金属单原子的纳米纤维复合材料。在一些具体实施例中，聚合物选自分子量为8万～30万的聚丙烯腈，聚丙烯腈含有氮元素，不但能形成掺杂有氮元素的碳纳米纤维，而且其中氮元素能与混合前驱体浆料中金属原子形成配位，使金属盐更均匀稳定的分散在溶液中。
在一些实施例中，金属盐选自：铂盐、钴盐、铁盐、镍盐中的至少一种，这些金属盐能为纳米材料提供铂、铁、钴、镍等金属单原子，这些金属单原子对氧还原反应均有较高的催化反应活性。
在一些实施例中，铂盐选自：乙酰丙酮铂、氯化铂、硝酸铂中的至少一种。在一些实施例中，钴盐选自：乙酰丙酮钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。在一些实施例中，铁盐选自：乙酰丙酮铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。在一些实施例中，镍盐选自：乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。本申请上述实施例采用的金属盐在有机溶剂中均具有较好的溶解性，有利于形成均匀稳定的混合前驱体浆料。同时，这些金属盐的分解温度较低，尤其是乙酰丙酮金属盐，在后续预氧化、碳化处理阶段能够稳定分解形成金属单原子。
在一些实施例中，有机氮源选自：氰氨、二氰二胺、三聚氰胺、乙二胺、尿素中的至少一种；这些有机氮源在后续预氧化、碳化阶段会分解原位产生氨气，既能够对碳纳米纤维进行原位造孔，增大碳纳米纤维的有效比表面积，更有利于金属单原子均匀负载；又能够在碳纳米材料中原位均匀掺杂氮元素，通过氮元素与金属原子的配位，使金属原子更稳定的负载在碳纳米材料中，形成催化活性高，稳定性高的负载金属单原子的复合材料。本申请实施例采用有机氮源以原料的形式添加到前驱体溶液中，再进行静电纺丝、预氧化、碳化等处理，实现原位造孔和氮掺杂，不但掺杂、造孔效果好，而且实验安全性高、条件温度，避免了直接使用氨气存在的危险隐患。
在一些实施例中，有机溶剂选自：n-n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种，这些有机溶剂对聚合物、金属盐、有机氮源均具有较好的溶解性，有利于各原料组分溶解混合形成均一稳定的前驱体溶液，便于后续静电纺丝。
具体地，上述步骤s20中，静电纺丝的步骤包括：将混合前驱体浆料添加到纺丝注射器后，对纺丝注射器通12kv～20kv正电压，对纺丝接收基体通0～-5kv负电压，在纺丝注射器的针头与纺丝接收基体距离为15cm～20cm，电场强度为0.5kv/cm～2kv/cm，纺丝接收基体转速为100rpm-500rpm的条件下，进行纺丝，在纺丝接收基体上形成混合前驱体原丝。本申请实施例采用静电纺丝技术对混合前驱体浆料进行纺丝，将混合前驱体浆料添加到纺丝注射器后，对纺丝注射器通正电压，对纺丝接收基体通负电压，当混合前驱体流体被推出注射器喷丝头时，由于喷丝头上外加了高电压，使液滴表面带同种电荷，可以抵消表面张力作用，使喷丝后液体首先形成泰勒椎，在表面电荷排斥和强电场的共同作用下，射流直径大幅下降，射流直径越来越小，溶剂挥发，最终，在纺丝接收基体上形成超细直径的混合前驱体原丝。其中，纺丝注射器的针头与纺丝接收基体距离为15cm～20cm，电场强度为0.5kv/cm～2kv/cm，纺丝接收基体转速为100rpm-500rpm的条件，有效确保了静电纺丝效果。在相同的电场强度下，距离过大会导致施加的静电压过高，存在风险，距离过大还会使得原丝过早坠落，无法收集。转速过低易导致原丝发生堆叠；转速过高易导致原丝容易拉扯断。在一些具体实施例中，对纺丝注射器通12kv～15kv、15kv～17kv或17kv～20kv正电压，对纺丝接收基体通0～-1kv、-1～-2kv、-2～-3kv、-3～-4kv或者-4～-5kv负电压，纺丝注射器的针头与纺丝接收基体距离为15cm、16cm、17cm、18cm、19cm或者20cm，电场强度为0.5kv/cm～1kv/cm、1kv/cm～1.5kv/cm或者1.5kv/cm～2kv/cm，纺丝接收基体转速为100rpm～200rpm、200rpm～300rpm、300rpm～400rpm或者400rpm～500rpm。
在一些实施例中，纺丝注射器的针头内径为0.8mm～1.1mm，该内径大小有利于纺丝形成直径小且均一的原丝，为后续制得负载金属单原子的复合材料提供基础。在一些具体实施例中，在一些实施例中，纺丝注射器的针头内径为0.8mm、0.9mm、1mm或者1.1mm等。
在一些实施例中，静电纺丝的环境温度为20℃～30℃，相对湿度为10％～50％，其中，若温度高低，影响溶剂的挥发速度，过高导致溶剂过早挥发完毕，发生凝固，堵塞针头；若温度过低，会导致已制备的原丝发生溶解。另外，在其他条件正常而湿度高时，可能在静电纺丝进行时，水会浓缩在纤维表面，从而影响纤维形态，特别是溶于易挥发溶剂中的聚合物进行静电纺时，纤维容易受此影响。而在湿度过低的情况下，会导致溶剂挥发迅速干燥，溶剂的挥发速度可能比其从针头移出的速度快，由此将导致的针头堵塞，使静电纺丝过程只能持续几分钟。在一些具体实施例中，静电纺丝的环境温度为20℃～25℃、25℃～30℃等，相对湿度为10％～20％、20％～30％、30％～40％、40％～50％等。
在一些具体实施例中，将混合前驱体浆料添加到纺丝注射器后，对纺丝注射器通12kv～20kv正电压，对纺丝接收基体通0～-5kv负电压，在纺丝注射器的针头与纺丝接收基体距离为15cm～20cm，电场强度为0.5kv/cm～2kv/cm，纺丝接收基体转速为100rpm-500rpm，环境温度为20℃～30℃，相对湿度为10％～50％的条件下，进行纺丝，在纺丝接收基体上形成混合前驱体原丝。
具体地，上述步骤s30中，预氧化处理的步骤包括：在升温速率为0.5℃/min～5℃/min的空气氛围下，将混合前驱体原丝升温至200～300℃后，保温1～5h。本申请实施例通过对原丝进行预氧化处理，使原丝进行脱氢、氧化和环化反应，对碳纤维进行初步定型，形成梯形聚合物结构。预氧化处理的升温速率需保持较低范围，太快的升温会导致原丝在预氧化过程中急速的熔并，严重破坏纤维形貌。其中200～300℃的保温温度有效确保对原丝的初步定型，若温度过高，原丝发生燃烧反应，无法获得产品。保温1～5h基本能够确保纤维得到完全的预氧化。
具体地，上述步骤s30中，碳化处理的步骤包括：在升温速率为0.5℃/min～5℃/min的惰性气氛下，将预氧化处理后的产物升温至800℃～1200℃后，保温0.5～5h。在该条件下对预氧化后的原丝进行充分碳化处理，使其中聚合物碳化形成碳纳米材料；有机氮源高温分解形成氨气，对碳纳米此材料进行造孔和氮掺杂；金属盐高温分解形成金属单原子，最终得到碳化后的负载金属单原子的复合材料粗产物。若碳化温度过高，升温速率过快，则原料组分分解过快，均有可能破坏纳米材料的形貌。
具体地，上述步骤s40中，酸氧化处理的步骤包括：按碳化产物的质量与氧化性酸溶液的体积的比例为1mg：(1～10)ml，将碳化产物与氧化性酸溶液混合后，在温度为80℃～120℃条件下反应2h～8h，分离干燥，得到负载金属单原子的复合材料。本申请实施例对碳化产物进行酸氧化处理，去除未还原的金属盐以及生成的副产物，从而得到负载金属单原子的复合材料。其中，碳化产物的质量与氧化性酸溶液的体积的比例为1mg：(1～10)ml，使酸性溶液对碳化产物中未还原的金属盐和副产物的去除彻底。在温度为80℃～120℃条件下反应2h～8h，充分确保了氧化效果和速率，若温度过高、时间过长，有可能导致碳纤维本身发生大规模的氧化，导致纤维断裂，破坏纳米材料结构。
在一些实施例中，氧化性酸溶液选自：硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。在一些实施例中，氧化性酸溶液的浓度为1mol/l～6mol/l。本申请上述实施例中氧化性酸溶液，以及酸溶液的浓度，对碳化产物中未还原的金属盐和副产物有较好的氧化去除效果，若酸溶液浓度过高，则有可能破坏纳米材料的结构。
本申请实施例第二方面提供一种上述方法制备的负载金属单原子的复合材料，负载金属单原子的复合材料包括碳纳米纤维和掺杂在碳纳米纤维中的氮元素以及负载在碳纳米纤维上的金属单原子。
本申请第二方面提供的负载金属单原子的复合材料，以碳纳米纤维为载体，金属单原子均匀稳定的负载在碳纳米纤维上，使得负载金属单原子的复合材料具有高的催化活性和稳定性。其中，掺杂的氮元素提高了金属单原子在碳纳米纤维上的负载稳定性，从而使得负载金属单原子的复合材料有更稳定的催化活性。
在一些实施例中，负载金属单原子的复合材料中，金属单原子的负载量0.1wt％～20wt％，该负载量的金属单原子有效确保了负载金属单原子的复合材料的催化活性，若负载量过低则催化活性低，若负载量过高，则过多的金属原子容易聚集融合形成金属颗粒，同样会降低负载金属单原子的复合材料的催化活性。在一些具体实施例中，负载金属单原子的复合材料中，金属单原子的负载量0.1wt％～1wt％、1wt％～5wt％、5wt％～10wt％、15wt％～20wt％等。
在一些实施例中，负载金属单原子的复合材料的直径为100～300nm，直径小且均一的纳米纤维有更大的有效比表面积，更有利于金属单原子均匀的负载，提高负载金属单原子的复合材料材料的催化活性以及稳定性。在一些具体实施例中，负载金属单原子的复合材料的直径为100～150nm、150～200nm、200～250nm、250～300nm等。
在一些实施例中，负载金属单原子的复合材料中，氮元素的负载量为0.1wt％～10wt％。本申请实施例负载金属单原子的复合材料中掺杂的氮元素，不但能提高金属单原子在纳米纤维上的负载效率，而且能够提高负载金属单原子的复合材料的催化活性和稳定性。负载量为0.1wt％～10wt％的氮元素有效确保了金属单原子在纳米纤维上的负载效果。
本申请实施例提供的负载金属单原子的复合材料可作为氧还原反应催化剂，由于负载金属单原子的复合材料有效比表面积大，金属单原子负载均匀且稳定，使得纳米材料具有高的催化活性。本申请负载金属单原子的复合材料有效解决金属单原子团聚以及负载量低等问题。
本申请实施例第三方面提供一种负载金属单原子的复合材料的应用，将上述方法制备的负载金属单原子的复合材料，或者上述的负载金属单原子的复合材料，应用于燃料电池或者电解水制氢。
本申请第三方面由于上述负载金属单原子的复合材料催化活性高，稳定性，可作为自支撑电极应用于电解水制氢、燃料电池等领域，尤其是作为氧还原反应的催化剂，在保证氧还原反应催化活性以及催化层物质传输的同时，可降低贵金属催化剂的用量，提高催化剂的利用率。并且，碳纳米纤维可对其负载的金属单原子起到保护作用，避免电解液等对金属单原子的侵蚀作用，从而提高电解水制氢或燃料电池的工作效率和稳定性。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种负载pt单原子的纳米纤维，包括以下制备步骤：
①将聚丙烯腈pan(4.5g)，乙酰丙酮铂(0.45g)，氰氨(质量分数为50％，89μl)溶解在45g的n-n二甲基甲酰胺溶液中，得到前驱体溶液。
②调整设备参数：高电压为16kv、低电压为-2kv。溶液流速为0.5ml/min、纺丝距离为16cm、接收器转速为200rpm。选用17#不锈钢针头进行纺丝工作。保持环境湿度在30％以内、持续通暖风。连续电纺40h得到原丝；
③将原丝铺平并固定在马弗炉中，以1℃/min升温速率升温至250℃，预氧化2h，随后自然冷却。然后，将预氧化后的产物转移至真空管式炉中，在氩气惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，随后以-5℃/min的降温速率降至室温，得到碳化产物；
④将步骤③得到的碳化产物置于4mol/l的硝酸中，并在120℃下加热6h，自然冷却，用去离子水反复清洗，随后在120℃真空干燥箱中干燥，即得负载pt单原子的纳米纤维。
实施例2
一种负载fe单原子的纳米纤维，包括以下制备步骤：
①将pan(4.5g)，乙酰丙酮亚铁(0.37g)，尿素(0.083g)溶解在45g的n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到前驱体溶液。
②然后进行静电纺丝得到原丝，设备参数如实施例1。
③将原丝铺平并固定在马弗炉中，以1℃/min升温速率升温至250℃，预氧化2h，随后自然冷却。然后将预氧化后的产物转移至真空管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，随后以-5℃/min的降温速率降至室温，得到碳化产物；
④将步骤③得到的产品置于6mol/l的硝酸中，并在120℃下加热6h，自然冷却，用去离子水反复清洗，随后在120℃真空干燥箱中干燥，即得负载fe单原子的纳米纤维。
实施例3
一种负载co单原子的纳米纤维，包括以下制备步骤：
①将pan(4.5g)，乙酰丙酮钴(0.39g)，乙二胺(0.065g)溶解在45g的二甲基亚砜溶液中，得到静电纺丝溶液。
②然后进行静电纺丝得到原丝，设备参数如实施例1。
③将原丝铺平并固定在马弗炉中，以1℃/min升温速率升温至250℃，预氧化2h，随后自然冷却。然后，将预氧化后的产物转移至真空管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，随后以-5℃/min的降温速率降至室温，得到碳化产物；
④将步骤③得到的产品置于6mol/l的硝酸中，并在120℃下加热6h，自然冷却，用去离子水反复清洗，随后在120℃真空干燥箱中干燥，即得负载co单原子的纳米纤维。
对比例1
本对比例制备负载ru单原子的纳米纤维催化剂，目的在于对比ru单原子纳米纤维催化剂和本申请实施例1～3的pt、fe和co单原子纳米纤维催化剂的催化性能进行比较。其与实施例1的区别在于：将实施例1用到的pt源替换成三氯化钌。
对比例2
本对比例制备由氨气进行氮掺杂的负载单原子的纳米纤维催化剂，目的在于研究氮掺杂方式不同对材料最终催化活性的影响。其与实施例1的区别在于：①不添加氰胺；②将预氧化之后的纤维在氨气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保温1h，得到碳化产物。
对比例3
本对比例在于制备一种高于20wt％金属含量的纳米纤维催化剂，目的在于研究高载量下催化剂的催化活性。其与实施例1的区别在于：步骤①中乙酰丙酮铂的添加量仅为2.0g。
进一步的，为了验证本申请实施例负载金属单原子的复合材料的进步性，通过对实施例1制备的负载单原子的纳米纤维进行了如下性能测试。
1、本申请对实施例1制备的负载单原子的纳米纤维的形貌通过sem、tem进行了测试。如附图2的sem图所示，制备的负载单原子的纳米纤维管径为100～300nm，管径小且均一度高，有效比表面积大，有利于提高纳米材料的催化活性。如附图3的tem图所示，pt单原子负载在纳米纤维中粒径极小，实现以单原子的形式负载，同时金属原子在纳米材料中分布均匀，有效地提高了材料的催化活性和稳定性，提高了贵金属的利用率。
2、本申请对实施例1制备的负载单原子的纳米纤维的氧还原性进行了测试，测试结果如附图4所示，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。本测试在旋转圆盘装置进行，采用rde半径为5mm，转速为20mvs-1，扫描方向由负电位到正电位。本测试主要为材料的催化活性提供定量数据，可用此类型数据与其他材料进行性能对比。
3、本申请对对比例1制备的负载单原子的纳米纤维的形貌进行了表征，并对其氧还原性能进行了测试。附图5为其电镜照片，从中可以明显看到大颗粒存在，说明采用对比例1的条件下，ru金属会出现较严重的团聚现象，这会导致其氧还原性能变差。氧还原测试结果如附图6所示，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。本测试在旋转圆盘装置进行，采用rde半径为5mm，转速为20mvs-1，扫描方向由负电位到正电位。将其与附图4对比，其表现的性能明显差于实施例1，由此证明ru基纳米纤维性能相对较差。
4、本申请对对比例2制备的负载单原子的纳米纤维的氧还原性能进行了测试，并对其形貌进行了表征。附图7为其电镜照片，从中可以明显看到纤维断裂现象，说明氨气处理会导致制备的碳纤维出现断裂。氧还原测试结果如附图8所示，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。本测试在旋转圆盘装置进行，采用rde半径为5mm，转速为20mvs-1，扫描方向由负电位到正电位。将其与附图4对比，证明氨气条件下制备的纳米纤维性能相对较差。
5、本申请对对比例3制备的负载单原子的纳米纤维的形貌进行了表征，并对其氧还原性能进行了测试。附图9为其电镜照片，从中可以明显看到大颗粒存在，说明在较高担载量情况下，pt金属会出现较严重的团聚现象。其氧还原测试结果如附图10所示，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。本测试在旋转圆盘装置进行，采用rde半径为5mm，转速为20mvs-1，扫描方向由负电位到正电位。将其与附图4对比，其表现的性能明显差于实施例1，由此证明当载量大于20wt％时，pt的团聚导致纤维性能变差。
以上所述仅为本申请的较佳实施例和对比例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
1.一种负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，
制备聚合物、金属盐、有机氮源和有机溶剂的混合前驱体浆料；
对所述混合前驱体浆料进行静电纺丝，得到混合前驱体原丝；
对所述混合前驱体原丝进行预氧化处理后，进行碳化处理，得到碳化产物；
对所述碳化产物进行酸氧化处理，分离得到负载金属单原子的复合材料。
2.如权利要求1所述的负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合前驱体浆料中，所述聚合物的质量浓度为5～20％，所述金属盐的质量浓度为1～30％，所述有机氮源的质量浓度为0.1～10％；
和/或，所述聚合物选自：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺中的至少一种；
和/或，所述金属盐选自：铂盐、钴盐、铁盐、镍盐中的至少一种；
和/或，所述有机氮源选自：氰氨、二氰二胺、三聚氰胺、乙二胺、尿素中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自：n-n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
3.如权利要求2所述的负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，所述铂盐选自：乙酰丙酮铂、氯化铂、硝酸铂中的至少一种；
和/或，所述钴盐选自：乙酰丙酮钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；
和/或，所述铁盐选自：乙酰丙酮铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；
和/或，所述镍盐选自：乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一所述的负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述混合前驱体浆料的步骤包括：在温度为80℃～100℃的条件下，将所述聚合物、所述金属盐、所述有机氮源和所述有机溶剂进行混合处理，得到所述混合前驱体浆料；
和/或，所述静电纺丝的步骤包括：将所述混合前驱体浆料添加到纺丝注射器后，对所述纺丝注射器通12kv～20kv正电压，对纺丝接收基体通0～-5kv负电压，在所述纺丝注射器的针头与所述纺丝接收基体距离为15cm～20cm，电场强度为0.5kv/cm～2kv/cm，所述纺丝接收基体转速为100rpm～500rpm的条件下，进行纺丝，在所述纺丝接收基体上形成所述混合前驱体原丝；
和/或，所述静电纺丝的环境温度为20℃～30℃，相对湿度为10％～50％；
和/或，所述静电纺丝采用的纺丝注射器的针头内径为0.8mm～1.1mm。
5.如权利要求4所述的负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的步骤包括：在升温速率为0.5℃/min～5℃/min的空气氛围下，将所述混合前驱体原丝升温至200～300℃后，保温1～5h；
和/或，所述碳化处理的步骤包括：在升温速率为0.5℃/min～5℃/min的惰性气氛下，将所述预氧化处理后的产物升温至800℃～1200℃后，保温0.5～5h。
6.如权利要求5所述的负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸氧化处理的步骤包括：按所述碳化产物的质量与氧化性酸溶液的体积的比例为1mg：(1～10)ml，将所述碳化产物与氧化性酸溶液混合后，在温度为80℃～120℃条件下反应2h～8h，分离干燥，得到所述负载金属单原子的复合材料。
7.如权利要求6所述的负载金属单原子的复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性酸溶液选自：硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；
和/或，所述氧化性酸溶液的浓度为1mol/l～6mol/l。
8.一种如权利要求1～7任一所述方法制备的负载金属单原子的复合材料，其特征在于，所述负载金属单原子的复合材料包括碳纳米纤维和掺杂在所述碳纳米纤维中的氮元素以及负载在所述碳纳米纤维上的金属单原子。
9.如权利要求8所述负载金属单原子的复合材料，其特征在于，所述金属单原子的负载量0.1wt％～20wt％；
和/或，所述氮元素的负载量为0.1wt％～10wt％；
和/或，所述碳纳米纤维的直径为100～300nm。
10.一种负载金属单原子的复合材料的应用，其特征在于，将如权利要求1～7任一所述方法制备的负载金属单原子的复合材料，或者如权利要求8～9任一所述的负载金属单原子的复合材料，应用于燃料电池或者电解水制氢。
技术总结