本发明属于含氮废水硝酸盐去除催化剂制备及应用技术领域，具体涉及负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
在众多环境问题中，最棘手的无疑是将含氮废水中的硝态氮快速、稳定、高效、低耗地去除并转化为无害的氮气。传统水体脱氮技术，如微生物脱氮和化学脱氮，用于水体脱氮时常存在一定的局限性，难以用于复杂水体的脱氮处理。此外，传统脱氮技术去除水体中的硝酸盐的过程中易产生大量副产物，这不仅提高了处理难度，而且会增加处理费用。作为一种新型的水体脱氮技术，电催化脱氮兼具操作简单、处理时间短、去除效率高、产物选择性高等特点。铜镍双金属具有耐腐蚀性好、阻抗低、还原性强等特点。在实际电催化脱氮测试中，铜镍双金属电催化剂能在短时间内将水体中的硝态氮选择性转变为氨氮，再通过结合阳极氧化技术的方法，最终实现水体中硝酸盐的无害化。利用软模板法制备一种负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基材料作为催化剂可以有效去除水体中硝酸盐，其中掺氮介孔碳基骨架为载体，铜镍合金作为催化活性组分，这种催化剂在去除水体中硝酸盐的过程中具有去除效率高、去除能力强、选择性好等优点。
技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，提供一种对含氮废水中硝酸盐态氮的去除效率高、去除能力强、选择性好的作为催化剂的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基材料及其制备方法和应用。
本发明提供如下技术方案：负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铜的前驱物、镍的前驱物和双氰胺按比例混合，并溶于一定量的去离子水与乙醇的混合液中；所述铜的前驱物为cuso4·5h2o，镍的前驱体为nicl2·5h2o，所述铜的前驱体、所述镍的前驱体和所述双氰胺的质量比为0.024g：0.01g：0.001g～0.168g，所述去离子水与乙醇的混合液共18ml，所述去离子水与乙醇的混合液中所述去离子水与所述乙醇的体积比为10ml:8ml；
2)向所述步骤1)得到的混合液中逐滴加入作为碳源的低分子量酚醛树脂溶液，混合时温度保持在40℃，利用磁力搅拌器进行搅拌，转速维持在200r/min～300r/min，直至混合均匀；
3)将1g作为模板剂的表面活性剂f127与12ml乙醇混合，得到的溶液通过水浴加热的方式加热至40℃后滴加到所述步骤2)的混合液中，保持搅拌器的转速在200r/min～300r/min，温度为40℃，直至搅拌均匀；
4)将所述步骤3)得到的溶液铺在常规培养皿静置，烘干；
5)将步骤4)中培养皿烘干后的材料用刀片刮下来置于马弗炉中氮气气氛下煅烧，得到负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基材料
进一步地，所述步骤2)中的酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量分数为20％。
进一步地，所述步骤2)中的酚醛树脂溶液的滴加量为5.0g。
进一步地，所述步骤4)中的所述培养皿的静置条件为室温下静置8h，所述培养皿的烘干条件为于恒温干燥箱中100℃干燥24h。
进一步地，所述步骤5)中的煅烧条件为控制升温速率为1℃/min，升温到600℃下保温5h所述煅烧开始前用氮气吹扫1h以排出管内空气。
本申请还提供上述制备方法得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料，所述负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料具有明显介孔形貌，所述介孔的孔径为4nm～5nm，所述介孔载体上均匀分散有铜镍纳米颗粒。
本申请还提供上述负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，包括以下步骤：使用石英研钵将所得负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基材料磨成粉末，取研磨好的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料粉末将其涂抹在3cm×4cm的泡沫镍上作为工作电极，以3cm×4cm的ir-ru/ti电极作为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于150ml含硝酸盐的含氮废水中构成三电极体系，于室温下进行电催化脱氮反应7h，以去除含氮废水中的硝酸盐。
进一步地，将研磨好的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料粉末涂抹在泡沫镍上的方法包括以下步骤：
s1：取一定量的聚偏二氟乙烯溶入n-甲基吡咯烷酮中，制备质量分数为10％的聚偏氟乙烯粘合剂；
s2：取48mg所述研磨好的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料粉末、6mg乙炔黑和600μl所述s1步骤制备好的所述聚偏氟乙烯粘结剂置于石英研钵中，混合研磨均匀后将其涂覆在尺寸为3cm×4cm的泡沫镍上；将涂抹后的泡沫镍放置到鼓风干燥箱中，于80℃下烘干6h；然后，再将其转移到真空干燥箱中，于120℃下烘干12h；
s3：对干燥后的泡沫镍进行压片，获得作为阴极的工作电极。
进一步地，所述含氮废水中硝酸盐形态氮的浓度为30mg/l，所述电催化脱氮反应过程中保持ph为7。
进一步地，所述工作电极的电压为-1.8v，所述含氮废水溶液中nacl的含量为1.0g/l。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实例1中负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的tem照片；
图2为本发明实例2中负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的tem照片；
图3为本发明实例3中负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的tem照片；
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例子中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料及制备方法，本实施例的方法包括以下步骤：
(1)取0.024g的cuso4·5h2o、0.01g的nicl2·5h2o、0.001g双氰胺放入烧杯中，再向烧杯中加入10ml去离子水、8ml乙醇，完全溶解后待用；
(2)配置20％质量分数的酚醛树脂，取5.0g配好的酚醛树脂逐滴滴加到步骤(1)得到的溶液中，混合时温度保持在40℃，利用磁力搅拌器进行搅拌，转速维持在200r/min，直至混合均匀。配置20％质量分数的酚醛树脂的具体操作为：首先，在单口烧瓶中加入24g苯酚，于42℃下恒温水浴加热，直至其完全融化。与此同时，用naoh和去离子水配置质量分数为20％的氢氧化钠溶液。在42℃恒温搅拌状态下，取5g20wt％naoh溶液加入液体苯酚中。搅拌10min后，逐滴加入40.8g质量分数为37％的福尔马林溶液，继续搅拌0.5h。之后，将水浴锅温度升高到72℃反应1h，反应结束后，将其混合液移出水浴锅，待其自然降至室温后用2mol/l和0.6mol/l盐酸溶液调节混合液ph值为中性。然后，使用旋转蒸发仪对混合液进行旋蒸，处理时长约为2h，直至水分完全去除。最后，在所得混合液中加入一定质量的无水乙醇，将其配置为20wt％的酚醛树脂乙醇溶液，于0℃下避光保存。；
(3)取1g作为模板剂的表面活性剂f127置于另一烧杯中，并加12ml乙醇溶解，将得到的溶液在40℃下滴加到步骤(2)得到的溶液中，保持搅拌器的转速在200r/min，然后搅拌1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液铺在培养皿上，将培养皿在室温下放置8h，然后放入恒温干燥箱中100℃下干燥24h；
(5)将步骤(4)中培养皿烘干后的材料用刀片刮下来置于马弗炉中氮气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，升温到600℃下保温5h，得到如图1所示的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料，得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料具有明显介孔形貌，所述介孔的孔径为4nm，介孔载体上均匀分散有铜镍纳米颗粒。
本实施例还提供上述得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，包括以下步骤：
s1：取一定量的聚偏二氟乙烯溶入n-甲基吡咯烷酮中，制备质量分数为10％的聚偏氟乙烯粘合剂；
s2：取48mg步骤(5)得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料、6mg乙炔黑和600l所述s1步骤制备好的所述聚偏氟乙烯粘结剂置于石英研钵中，混合研磨均匀后将其涂覆在尺寸为3cm×4cm的泡沫镍上；将涂抹后的泡沫镍放置到鼓风干燥箱中，于80℃下烘干6h；然后，再将其转移到真空干燥箱中，于120℃下烘干12h；
s3：对干燥后的泡沫镍进行压片，获得作为阴极的工作电极；以ir-ru/ti电极作为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，一同置于体积为150ml、含有浓度为30mg/l的硝酸盐形态氮no3--n的含氮废水中，含氮废水溶液中nacl含量为1.0g/l，在工作电极上加-1.8v的电压，反应7h，然后测硝酸盐的去除率，结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料及制备方法，本实施例的方法包括以下步骤：
(1)取0.024gcuso4·5h2o、0.01gnicl2·5h2o、0.084g双氰胺放入烧杯中，再向烧杯中加入10ml去离子水、8ml乙醇，完全溶解后待用；
(2)配制20wt％酚醛树脂，取5.0g配好的酚醛树脂逐滴滴加到步骤(1)得到的溶液中，混合时温度保持在40℃，利用磁力搅拌器进行搅拌，转速维持在250r/min，直至混合均匀；
(3)取1g作为模板剂的表面活性剂f127置于另一烧杯中，并加12ml乙醇溶解，将得到的溶液在40℃下滴加到步骤(2)得到的溶液中，保持搅拌器的转速在250r/min，然后搅拌1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液铺在培养皿上，将培养皿在室温下放置8h，然后放入恒温干燥箱中100℃下干燥24h；
(5)将步骤(4)中培养皿烘干后的材料用刀片刮下来置于马弗炉中氮气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，升温到600℃下保温5h，得到如图2所示的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料，得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料具有明显介孔形貌，所述介孔的孔径为4.5nm，介孔载体上均匀分散有铜镍纳米颗粒。
本实施例还提供上述得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，采用如实施例1同样的方法将本实施例获得的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料涂抹于尺寸为3cm×4cm泡沫镍上，得到作为阴极的工作电极，以ir-ru/ti电极作为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，把三电极放在体积为150ml、含有浓度为30mg/l的硝酸盐形态氮no3--n的含氮废水中，含氮废水溶液中nacl含量为1.0g/l，在工作电极上加-1.8v的电压，反应7h，然后测硝酸盐的去除率，结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料及制备方法，本实施例的方法包括以下步骤：
(1)取0.024gcuso4·5h2o、0.01gnicl2·5h2o、0.168g的氰胺放入烧杯中，再向烧杯中加入10ml去离子水、8ml乙醇，完全溶解后待用；
(2)配制酚醛树脂的质量分数为20％的酚醛树脂溶液，取5.0g配好的酚醛树脂溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的溶液中，混合时温度保持在40℃，利用磁力搅拌器进行搅拌，转速维持在300r/min，直至混合均匀；
(3)取1g作为模板剂的表面活性剂f127置于另一烧杯中，并加12ml乙醇溶解，将得到的溶液在40℃下滴加到步骤(2)得到的溶液中，保持搅拌器的转速在300r/min，然后搅拌1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液铺在培养皿上，将培养皿在室温下放置8h，然后放入恒温干燥箱中100℃下干燥24h；
(5)将步骤(4)中培养皿烘干后的材料用刀片刮下来置于马弗炉中氮气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，升温到600℃下保温5h，得到如图3所示的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料，得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料具有明显介孔形貌，所述介孔的孔径为5nm，介孔载体上均匀分散有铜镍纳米颗粒。
本实施例还提供上述得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，采用如实施例1同样的方法将本实施例获得的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料涂抹于尺寸为3cm×4cm泡沫镍上，得到作为阴极的工作电极，以ir-ru/ti电极作为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，把三电极放在体积为150ml、含有浓度为30mg/l的硝酸盐形态氮no3--n的含氮废水中，含氮废水溶液中nacl含量为1.0g/l，在工作电极上加-1.8v的电压，反应7h，然后测硝酸盐的去除率，结果如表1所示。
表1实施例1-3制备的材料以及在含有硝酸盐态氮废水中的硝酸盐去除率
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
1.负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铜的前驱物、镍的前驱物和双氰胺按比例混合，并溶于一定量的去离子水与乙醇的混合液中；所述铜的前驱物为cuso4·5h2o，镍的前驱体为nicl2·5h2o，所述铜的前驱体、所述镍的前驱体和所述双氰胺的质量比为0.024g：0.01g：0.001g～0.168g，所述去离子水与乙醇的混合液共18ml，所述去离子水与乙醇的混合液中所述去离子水与所述乙醇的体积比为10ml:8ml；
2)向所述步骤1)得到的混合液中逐滴加入作为碳源的低分子量酚醛树脂溶液，混合时温度保持在40℃，利用磁力搅拌器进行搅拌，转速维持在200r/min～300r/min，直至混合均匀；
3)将1g作为模板剂的表面活性剂f127与12ml乙醇混合，得到的溶液通过水浴加热的方式加热至40℃后滴加到所述步骤2)的混合液中，保持搅拌器的转速在200r/min～300r/min，温度为40℃，直至搅拌均匀；
4)将所述步骤3)得到的溶液铺在常规培养皿静置，烘干；
5)将步骤4)中培养皿烘干后的材料用刀片刮下来置于马弗炉中氮气气氛下煅烧，得到负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基材料。
2.根据权利要求1所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量分数为20％。
3.根据权利要求1所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的酚醛树脂溶液的滴加量为5.0g。
4.根据权利要求1所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的所述培养皿的静置条件为室温下静置8h，所述培养皿的烘干条件为于恒温干燥箱中100℃干燥24h。
5.根据权利要求1所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的煅烧条件为控制升温速率为1℃/min，升温到600℃下保温5h所述煅烧开始前用氮气吹扫1h以排出管内空气。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法得到的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料，其特征在于，所述负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料具有明显介孔形貌，所述介孔的孔径为4nm～5nm，所述介孔载体上均匀分散有铜镍纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，其特征在于，包括以下步骤：使用石英研钵将所得负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基材料磨成粉末，取研磨好的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料粉末将其涂抹在3cm×4cm的泡沫镍上作为工作电极，以3cm×4cm的ir-ru/ti电极作为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于150ml含硝酸盐的含氮废水中构成三电极体系，于室温下进行电催化脱氮反应7h，以去除含氮废水中的硝酸盐。
8.根据权利要求7所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，其特征在于，将研磨好的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料粉末涂抹在泡沫镍上的方法包括以下步骤：
s1：取一定量的聚偏二氟乙烯溶入n-甲基吡咯烷酮中，制备质量分数为10％的聚偏氟乙烯粘合剂；
s2：取48mg所述研磨好的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料粉末、6mg乙炔黑和600μl所述s1步骤制备好的所述聚偏氟乙烯粘结剂置于石英研钵中，混合研磨均匀后将其涂覆在尺寸为3cm×4cm的泡沫镍上；将涂抹后的泡沫镍放置到鼓风干燥箱中，于80℃下烘干6h；然后，再将其转移到真空干燥箱中，于120℃下烘干12h；
s3：对干燥后的泡沫镍进行压片，获得作为阴极的工作电极。
9.根据权利要求7所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，其特征在于，所述含氮废水中硝酸盐形态氮的浓度为30mg/l，所述电催化脱氮反应过程中保持ph为7。
10.根据权利要求7所述的负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料在处理含氮废水中硝酸盐的应用，其特征在于，所述工作电极的电压为-1.8v，所述含氮废水溶液中nacl的含量为1.0g/l。
技术总结