本发明涉及一种镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂，属于材料科学技术和化学领域。
背景技术：
随着环境污染、能源危机日益变严重，利用取之不尽用之不竭的太阳光来驱动化学反应常温常压下高效进行是解决面临的能源、环境问题从而实现绿色化学的理想方案之一。其中，由于氢能源是具有高燃烧值、高效率、可再生的清洁能源，所以太阳光驱动光催化水分解制氢备受关注。利用太阳能分解水产氢，将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能，这就提供了一种获得氢气的廉价、便捷的方法，开发廉价高效的光催化剂是光催化分解水制氢的关键。
众所周知，贵金属催化剂具有高效和稳定的光催化和电催化剂性能，但昂贵的价格和低的含量限制了其大规模的应用。因此，有必要开发高活性，丰度高和稳定性好的非贵金属催化剂。在过去的几年中，许多研究已经表明过渡金属单质及其化合物(硫化物、磷化物、氢氧化物等)可作为高效的助催化剂用于光解水制氢。过渡金属基助催化剂制备方法主要有以下几种：溶剂热法、煅烧法、浸渍法等，工艺复杂，操作繁琐。
目前所制得的产氢的助催化剂大多以纳米颗粒的形式存在，极大的降低了原子利用率低，导致产氢的速率不高。
技术实现要素：
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂，其采用简便、温和、低成本的光化学法制备得到，而且产氢效率高，具有较高稳定性和使用价值。
本发明的第一个目的是提供一种制备镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的方法，包括如下步骤：
在功能化石墨相氮化碳中加入醋酸镍水溶液、无水甲醇和无水乙醇的混合溶液分散均匀；之后氮气脱气；待脱气完成后，置于氙灯下光照；光照之后离心、洗涤、干燥，得到镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂；其中，混合溶液中无水甲醇和无水乙醇的体积比为4-6：4-6；所述的功能化石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素和1,3,5-环己三醇混合均匀，得到混合物；之后将混合物置于坩埚中，加盖，然后加热到500-600℃下保持1-3h；之后将得到的置于坩埚中，不加盖，然后加热至450-500℃下保持1-3h；得到的功能化石墨相氮化碳。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能化石墨相氮化碳的制备方法中尿素和1,3,5-环己三醇的质量比为10：0.01-0.05，进一步优选为10：0.03。
在本发明的一种实施方式中，所述的混合溶液中无水甲醇和无水乙醇的体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，所述的醋酸镍水溶液的浓度为12-14mg/ml，进一步优选为12.5mg/ml。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能化石墨相氮化碳和醋酸镍水溶液的用量比以mg/ml计为30：0.05-0.2，进一步优选为30：0.1。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能化石墨相氮化碳和无水甲醇、无水乙醇的混合溶液的用量比以mg/ml计为30：8-12，进一步优选为30：10。
在本发明的一种实施方式中，所述的分散均匀是采用超声分散处理，时间为3-10min。
在本发明的一种实施方式中，所述的氮气脱气的时间为30-60min，作用是除去反应体系中的氧气。
在本发明的一种实施方式中，所述的氙灯下光照具体是300w氙光灯下照射0.5-3h。
在本发明的一种实施方式中，所述的洗涤是去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤1-3次。
在本发明的一种实施方式中，所述的干燥是采用氮气吹干。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能化石墨相氮化碳的制备方法为：
称取10g尿素和30mg1,3,5-环己三醇混合均匀，得到混合物；之后将混合物置于坩埚中，加盖，然后加热到550℃下保持2小时；将得到的黄色固体研磨至粉末，置于坩埚中，不加盖，然后加热至500℃下保持2小时；得到的下棕黄色固体即为功能化石墨相氮化碳。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能化石墨相氮化碳的制备方法具体为：
称取10g尿素和30mg1,3,5-环己三醇置于研钵中，经过研磨使二者充分混合；将研磨得到的固体置于坩埚中，加盖，然后放到马弗炉中，加热到550℃下保持2小时，升温速率为2℃/min；将得到的黄色固体置于研钵中研磨至粉末，将粉末置于坩埚中，不加盖，然后放入马弗炉中，加热至500℃下保持2小时，升温速率为2℃/min；得到的棕黄色固体即为功能化石墨相氮化碳。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂。
本发明的第三个目的是本发明所述的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂在催化产氢、催化还原、催化放氢、催化氧还原、催化产氧、催化氧化反应中的应用。
本发明的第四个目的是本发明所述的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂在制备燃料电极方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂将二价镍单原子均匀的分散在功能化石墨相氮化碳的表面；采用二价镍单原子作为光催化反应的助催化剂，大幅度提高催化效率，相比于其他类型非贵金属修饰的复合光催化剂具有更高的光催化活性。
(2)本发明的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂可用于光催化分解水产氢反应，价格低廉，且产氢速率较高，产氢速率达到24557.78μmol·g-1·h-1以上，比单纯的碳化氮纳米片产氢速率提高了大约790倍。
附图说明
图1是实施例1的功能化石墨相氮化碳和镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的xrd图谱。
图2是实施例1的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的透射电镜图片。
图3是实施例1的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的傅里叶转换红外光谱图。
图4是实施例1的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的紫外可见吸收光谱图。
图5是实施例1的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的光致发光光谱图。
图6是实施例1的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的荧光寿命图谱。
图7是实施例1的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂镍的xps图谱。
图8是实施例2中镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的光催化产氢测试图。
图9是实施例3中制备不同助催化剂与单原子镍助催化剂产氢对比图。
图10是实施例4中不同光沉积镍单原子时间所对应的产氢速率图。
图11是实施例5中不同乙醇和甲醇比例混合溶液所对应的催化剂产氢速率图。
图12是实施例1和对照例2、3在不同混合溶剂下、不同氮化碳纳米材料制备的催化剂产氢速率图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种制备镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)称取10g尿素和30mg1,3,5-环己三醇置于研钵中，经过研磨使二者充分混合；之后将研磨得到的固体置于坩埚中，加盖，然后放到马弗炉中，加热到550℃下保持2小时，升温速率为2℃/min；然后将得到的黄色固体置于研钵中研磨至粉末，将粉末置于坩埚中，不加盖，然后放入马弗炉中，加热至500℃下保持2小时，升温速率为2℃/min；得到的棕黄色固体即为功能化石墨相氮化碳(gd-c3n4)；
(2)取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入0.1ml醋酸镍水溶液(12.5mg/ml)，5ml无水甲醇，5ml无水乙醇，超声分散处理5min，然后使用氮气脱气60min除去反应体系中氧气；
(3)待脱气完成后，将圆底单口烧瓶置于300w氙光灯下照射1h；之后将所得固体离心分离，去离子水洗涤4次，乙醇洗涤2次；再将所得固体使用氮气吹干，得到的固体即为镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂，记为ni1/gd-c3n4。
得到的ni1/gd-c3n4的x射线衍射光谱(xrd)如图1所示，从图1看出：ni1/gd-c3n4具有功能化石墨相氮化碳的结构，在光沉积ni单原子后，没有发现镍响应的化合物对应的峰出现。透射电镜(tem)如图2所示，从图2可以看出：ni1/gd-c3n4是卷曲薄层的纳米片；傅里叶转换红外光谱(ft-ir)如图3所示，从图3可以看出：在光沉积ni单原子后没有改变材料的基本结构。紫外可见吸收光谱(uv-vis)如图4所示，从图4可以看出：相对于普通g-c3n4，gd-c3n4具有更宽光谱响应，光沉积ni单原子后，没有改变其吸光度，说明ni单原子只是作为助催化剂。光致发光光谱(pl)如图5所示，从图5可以看出：在光沉积ni单原子后，稳态荧光更强说明了光生载流子的复合几率降低，光生电子更快转移到表面。荧光寿命谱图如图6所示，从图6可以看出：光生载流子的复合几率降低，光生电子更快转移到表面。ni2p高分辨xps谱图如图7所示，从图7可以看出：镍是以氢氧化镍的形式存在，即二价镍的形式存在。
实施例2：镍单原子/功能化石墨相氮化碳的催化活性
取实施例1中步骤(1)得到的功能化石墨相氮化碳称取5mg置于25ml圆底烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水，超声处理2min，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有am1.5滤光片)下照射1h，进行产氢反应。
反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，其产氢速率为31.10μmol·g-1·h-1。
取实施例1中得到的ni1/gd-c3n4称取5mg置于25ml圆底烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水；超声处理2min，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有am1.5滤光片)下照射1h，进行产氢反应。
反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，其产氢速率为24557.78μmol·g-1·h-1，比单纯的碳化氮纳米片产氢速率提高了大约790倍。
由实施例2及图8可看出，本实施例所制备的ni1/gd-c3n4复合催化剂合成方法简便、光催化产氢速率高、价格低廉，应用于工业生产中可大幅度节约成本，是一种有较大工业光催化产氢前景的新型催化材料。
实施例3助催化剂的种类的优化
调整实施例1中的步骤(2)为：
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml无水甲醇，5ml无水乙醇，0.1ml乙酸镍水溶液(12.5mg/ml)，0.1ml硫脲(5.38mg/ml)，其他和实施例1保持一致，制备得到nis/gd-c3n4。
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml无水甲醇，5ml无水乙醇，0.1ml乙酸镍水溶液(12.5mg/ml)，0.1ml次亚磷酸钠(6.22mg/ml)，其他和实施例1保持一致，制备得到nixp/gd-c3n4。
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml无水甲醇，5ml无水乙醇，0.01ml乙酸钴水溶液(0.1m)，0.1ml硫脲溶液(5.38mg/ml)，其他和实施例1保持一致，制备cos/gd-c3n4。
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml无水甲醇，5ml无水乙醇，0.01ml乙酸钴水溶液(0.1m)，0.1ml次亚磷酸钠溶液(6.22mg/ml)，其他和实施例1保持一致，制备coxp/gd-c3n4。
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml无水甲醇，5ml无水乙醇，0.01ml乙酸钴水溶液(0.1m)，其他和实施例1保持一致，制备co/gd-c3n4。
将制备得到的复合催化剂进行产氢反应，具体如下：
称取5mg复合催化剂置于25ml圆底烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水；超声处理2min，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有am1.5滤光片)下照射1h，进行产氢反应。
测试结果见图9，从图9可以看出：ni1/gd-c3n4表现出最好的光催化制氢活性。
实施例4光照时间的优化
调整实施例1中步骤(3)的光照时间为0h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，其他和实施例1保持一致，得到镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂。
将制备得到的复合催化剂进行产氢反应，具体如下：
称取5mg复合催化剂置于25ml圆底烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水；超声处理2min，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有am1.5滤光片)下照射1h，进行产氢反应。
测试结果见图10，可以看出光沉积时间为1h时，复合催化剂的光催化制氢活性是最好的。
实施例5无水甲醇和乙醇的比例优化
调整实施例1中的无水甲醇和乙醇的比例为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、6：4，其他和实施例1保持一致，得到镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂。
将制备得到的复合催化剂进行产氢反应，具体如下：
称取5mg复合催化剂置于25ml圆底烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水；超声处理2min，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有am1.5滤光片)下照射1h，进行产氢反应。
测试结果见图11，可以看出无水甲醇和无水乙醇的比例为1：1时，复合催化剂的光催化制氢活性最好。
对照例1采用碳化氮纳米片
调整实施例1中的步骤(1)为：
称取1克双氰胺和5克氯化铵置于研钵中，经过研磨使二者充分混合。将研磨得到的固体置于坩埚中，加盖，然后放到马弗炉中，在550℃下加热4小时，升温速率为3℃min-1。得到的淡黄色固体即为碳化氮纳米片；
其他和实施例1保持一致，得到复合催化剂。
将得到的复合催化剂进行产氢反应(同实施例2)，结果为：产氢速率为16500μmol·g-1·h-1；仅为实施例1的催化剂的67％。
对照例2采用普通的石墨相碳化氮纳米片
调整实施例1中的步骤(1)为：
称取10g尿素置于坩埚中，加盖，然后加热到550℃下保持2小时，升温速率为2℃/min；将得到的黄色固体研磨至粉末，置于坩埚中，不加盖，然后加热至500℃下保持2小时，升温速率为2℃/min；得到的下棕黄色固体即为普通碳化氮纳米片。
其他和实施例1保持一致，复合催化剂。
将得到的复合催化剂进行产氢反应(同实施例2)，结果如图12，可以看出表面功能化的氮化碳纳米片的活性最好。
对照例3
调整实施例1中的步骤(2)为：
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml无水甲醇，5ml水，0.1ml乙酸镍水溶液(12.5mg/ml)，其他和实施例1保持一致，制备得到复合催化剂。
取30mg功能化石墨相氮化碳置于25ml单口烧瓶中，随后加入5ml水，5ml无水乙醇，0.1ml乙酸镍水溶液(12.5mg/ml)，其他和实施例1保持一致，制备得到复合催化剂。
测试结果见图12，可以看出在甲乙醇混合溶剂中制备得到的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的活性最好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
1.一种制备镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在功能化石墨相氮化碳中加入醋酸镍水溶液、无水甲醇和无水乙醇的混合溶液分散均匀；之后氮气脱气；待脱气完成后，置于氙灯下光照；光照之后离心、洗涤、干燥，得到镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂；其中，混合溶液中无水甲醇和无水乙醇的体积比为4-6：4-6；所述的功能化石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素和1,3,5-环己三醇混合均匀，得到混合物；之后将混合物置于坩埚中，加盖，然后加热到500-600℃下保持1-3h；之后将得到的置于坩埚中，不加盖，然后加热至450-500℃下保持1-3h；得到的功能化石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的功能化石墨相氮化碳的制备方法中尿素和1,3,5-环己三醇的质量比为10：0.01-0.05。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液中无水甲醇和无水乙醇的体积比为1：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的氙灯下光照具体是300w氙光灯下照射0.5-3h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的醋酸镍水溶液的浓度为12-14mg/ml。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的功能化石墨相氮化碳和醋酸镍水溶液的用量比以mg/ml计为30：0.05-0.2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的功能化石墨相氮化碳和无水甲醇、无水乙醇的混合溶液的用量比以mg/ml计为30：8-12。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂。
9.权利要求8所述的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂在催化产氢、催化还原、催化放氢、催化氧还原、催化产氧、催化氧化反应中的应用。
10.权利要求8所述的镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂在在制备燃料电极方面的应用。
技术总结