本发明涉及汽柴油加氢脱硫催化剂领域，更具体地，涉及一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：自从1926年世界上第一套后来被称为“古典加氢”的技术在德国工业化以来，加氢工艺已经走过了近一个世纪的历程。特别是近五十年来，加氢工艺作为多产汽油、柴油及其他优质中间馏分油的一种重要手段，得到了快速发展。自从co或ni促进的mo或w催化剂成功实现工业化应用以来，通过对活性相组分进行调变来提升催化剂活性的空间已日渐狭窄。而对于加氢催化剂载体的相关研究发现，载体的表面性质可以通过与活性组分之间的相互作用影响后者的电子及形貌结构从而最终影响催化剂的催化性能。因此，目前对于具有超深度加氢脱硫活性催化剂的研究主要集中在通过对载体性质的调变提升活性相结构从而提升催化剂加氢脱硫活性，其间相继涌现出了许多新的加氢催化剂及其制备方法。近年来，碳材料以其独特的结构性质和加氢活性在众多新型载体材料中脱颖而出。由于其表面惰性，可以有效减弱与活性相之间的相互作用从而提升活性相的加氢活性。虽然碳材料由于其表面惰性，可以有效减弱与活性相之间的相互作用从而提升活性相的加氢活性，但是过低的载体与活性相金属之间的相互作用不利于活性金属在载体表面的分散，从而造成金属活性相颗粒在载体表面的团聚，不利于其硫化继而影响催化剂活性。技术实现要素：本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，解决活性金属在载体表面易团聚的问题，提高硫化率从而催化剂活性。本发明的另一目的在于提供一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的应用。本发明采取的技术方案是，一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，以掺氮碳材料为载体，将活性组分通过浸渍法附着在载体上经烘干、焙烧得到超深度汽柴油加氢脱硫催化剂；所述活性组分包括金属盐与助金属盐；所述金属盐与助金属盐在超深度汽柴油加氢脱硫催化剂前驱体中以金属氧化物形态存在。进一步地，所述掺氮碳材料的制备如下：将吡啶、吡咯、氨气、胺类等氮源中的一种或两种由氮气携带入热解装置，在热解装置中放置所需改性的碳材料，氮气保护下，200～800℃下焙烧2～8h通过对碳材料改性制得所述掺氮碳材料。或进一步地，所述掺氮碳材料的制备如下：将邻二氮杂菲、吡啶、吡咯、尿素、烯烃、三聚氰胺、氨气、烷烃、炔烃、胺类等原料中的一种或几种在氮气保护下，200～800℃下焙烧2～8h，一次性制得所述掺氮碳材料。进一步地，包括如下步骤：s1：将活性组分金属盐、助金属盐溶于溶剂中，配成浸渍液；s2：将所述浸渍液滴加到载体中，得到催化剂半成品；s3：将所述催化剂半成品在空气中静置，然后烘干，在200～800℃、氮气气氛下焙烧2～8h，得到所述超深度汽柴油加氢脱硫催化剂。更进一步地，步骤s1中所述浸渍液的用量与载体的饱和吸附量相同。更进一步地，步骤s2中所述浸渍液的浸渍方法为常温或真空或超声处理。更进一步地，所述步骤s3具体为：将所述催化剂半成品在空中静置12h，置于70～90℃的烘箱中烘干，然后以8～12℃/min的速率升温至200～800℃，在氮气气氛下焙烧2～8h，得到所述超深度汽柴油加氢脱硫催化剂。进一步地，所述超深度汽柴油加氢脱硫催化剂中，金属氧化物的含量为5～30％，助金属氧化物的含量为2～15％。进一步地，所述金属盐中的金属离子为钼离子和/或钨离子。所述金属盐为硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍及偏钨酸铵中的一种或几种。进一步地，所述助金属盐中的金属离子为钴离子、镍离子、锌离子、钾离子、铜离子、银离子、铂离子、钯离子中的一种或多种。所述助金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐等易溶盐类中的一种或几种的组合。进一步地，所述掺氮碳材料包括掺氮石墨烯、掺氮碳纳米管、掺氮石墨炔、掺氮活性炭等碳材料中的一种或几种。进一步地，所述掺氮碳材料中氮含量为0.1～10％。进一步地，所述掺氮碳材料选自上述两种掺氮碳材料制备出来的掺氮碳材料中的一种或多种。一种如上述的制备方法所制得的催化剂，可应用于直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油以及蜡油的加氢处理。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用掺氮碳材料为载体，负载传统co(ni)-mo(w)金属活性相制备新型催化剂；相较于工业常用的co(ni)-mo(w)加氢催化剂，本发明的催化剂在碳材料中引入具有较高电荷和自旋密度n原子形成的掺氮碳材料具有优良的给电子特性，能够通过锚定作用和给电子作用有效改善金属活性相的形貌及电子结构有效调控金属活性相的电子及形貌结构，从而具有较高的汽油、柴油加氢活性和脱硫效果，更好地保留汽油辛烷值。具体实施方式本发明实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。实施例1一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂，该制备方法包括以下步骤：将100g三聚氰胺置于焙烧皿，上层固定覆盖锡纸，在氮气保护下，以10℃/min速率升温至800℃，保留2h后自然降温，制得掺氮碳材料载体；将3.15g偏钨酸铵和1.28g硝酸镍溶于水中，配成浸渍液；将该浸渍液滴加到7.5g上述掺氮碳材料载体之上，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品静置12h，于80℃的烘箱中烘干，然后以10℃/min的速率升温，在400℃、氮气保护下焙烧4小时，得到所述的超深度汽柴油加氢脱硫催化剂ndc-1。测得该催化剂ndc-1中氧化钨及氧化镍含量分别为27％和4％。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例2一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂，该制备方法包括以下步骤：将200g尿素置于焙烧皿，上层固定覆盖锡纸，在氮气保护下，以10℃/min速率升温至600℃，保留4h后自然降温，制得掺氮碳材料载体；将3.15g偏钨酸铵和1.28g硝酸镍溶于水中，配成浸渍液；将该浸渍液滴加入到7.5g上述掺氮碳材料载体之上，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品静置12h，于70℃的烘箱中烘干，然后以12℃/min的速率升温，在800℃、氮气保护下焙烧2小时，得到所述的超深度汽柴油加氢脱硫催化剂ndc-2。测得该催化剂ndc-2中氧化钨及氧化镍含量分别为27％和4％。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例3一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂，该制备方法包括以下步骤：将100g邻二氮杂菲置于焙烧皿，上层固定覆盖锡纸，在氮气保护下，以10℃/min速率升温至600℃，保留4h后自然降温，制得掺氮碳材料载体；将3.15g偏钨酸铵和1.28g硝酸镍溶于水中，配成浸渍液；将该浸渍液滴加入到7.5g上述掺氮碳材料载体之上，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品静置12h，于90℃的烘箱中烘干，然后以8℃/min的速率升温，在200℃、氮气保护下焙烧8小时，得到所述的超深度汽柴油加氢脱硫催化剂ndc-3。测得该催化剂ndc-3中氧化钨及氧化镍含量分别为27％和4％。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例4一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂，该制备方法包括以下步骤：在氮气条件下，将管式炉以10℃/min速率升温至600℃，保留8h，待炉内温度到达600℃之后向其中以10ml/min速率通入乙烯，与此同时，将保护氮气切换气路，通过鼓泡携带氨气进入管式炉设置氮气流速为10ml/min，待反应完成后自然降温，制得掺氮碳材料载体；将3.15g偏钨酸铵和1.28g硝酸镍溶于水中，配成浸渍液；将该浸渍液滴加入到7.5g上述掺氮碳材料载体之上，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品静置12h，于80℃的烘箱中烘干，然后以10℃/min的速率升温，在400℃、氮气保护下焙烧4小时，得到所述的超深度汽柴油加氢脱硫催化剂ndc-4。测得该催化剂ndc-4中氧化钨及氧化镍含量分别为27％和4％。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例5一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂，该制备方法包括以下步骤：在氮气条件下，将管式炉以10℃/min速率升温至600℃，保留8h，待炉内温度到达600℃之后向其中先以10ml/min速率通入乙烯，先碳化4h后，将保护氮气切换气路，通过鼓泡携带氨气进入管式炉设置氮气流速为10ml/min，待反应完成后自然降温，制得掺氮碳材料载体；将3.15g偏钨酸铵和1.28g硝酸镍溶于水中，配成浸渍液；将该浸渍液滴加入到7.5g上述掺氮碳材料载体之上，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品静置12h，于80℃的烘箱中烘干，然后以10℃/min的速率升温，在400℃、氮气保护下焙烧4小时，得到所述的超深度汽柴油加氢脱硫催化剂ndc-5。测得该催化剂ndc-5中氧化钨及氧化镍含量分别为27％和4％。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例1本对比例提供一种工业常用加氢脱硫催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：将4.74g偏钨酸铵和2.26g硝酸镍溶于20ml去离子水中，配成浸渍液；将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品在空气中静置12小时，再于80℃的烘箱中烘干，然后以10℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的对比催化剂1。测得该对比催化剂中氧化钨的含量为27％，氧化镍的含量为4％。将实施例1-5及对比例1中的载体及制得催化剂进行元素分析，其结果如下所示：表1载体及制得催化剂进行元素分析结果样品载体中n含量(wt.％)催化剂中n含量(wt.％)ndc-17.23.1ndc-23.61.8ndc-33.31.8ndc-41.40.4ndc-50.90.1对比催化剂1--控制实施例1-5及对比例中金属氧化物及助金属氧化物的含量一致，以便于更好地比对实施例1-5及对比例的催化剂的加氢脱硫效果。将实施例1～5及对比例1的催化剂对焦化柴油进行加氢处理。在进行加氢处理前，先进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。所述预硫化采用20ml高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％cs2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为4mpa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。所述加氢处理采用20ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大庆焦化柴油，该焦化柴油的比重(d420)为0.8196，硫含量为1256ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为300℃，压力为4mpa，液时空速为4.0h-1，氢油体积比为400。加氢处理后的催化剂脱硫率结果如表2所示。表2催化剂在焦化柴油加氢处理过程中的脱硫率催化剂脱硫率，％ndc-196ndc-293ndc-394ndc-490ndc-586对比催化剂182将实施例1～5及对比例1的催化剂对催化裂化柴油进行加氢处理。在进行加氢处理前，先进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。所述预硫化采用20ml高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％cs2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为4mpa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。本实施例的加氢处理采用20ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大庆催化裂化柴油，该催化裂化柴油的比重(d420)为0.8796，硫含量为890ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为300℃，压力为4mpa，液时空速为4.0h-1，氢油体积比为400。加氢处理后的催化剂脱硫率结果如表3所示。表3催化剂在催化裂化柴油加氢处理过程中的脱硫率催化剂脱硫率，％ndc-197ndc-295ndc-395ndc-491ndc-587对比催化剂185将实施例1～5及对比例1的催化剂对全馏分fcc汽油进行加氢处理。在进行加氢处理前，先进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。所述预硫化采用20ml高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％cs2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为2mpa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。本实施例的加氢处理采用20ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用全馏分fcc汽油，其比重(d420)为0.7296，硫含量为470ppm，研究法辛烷值(ron)为92.0。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为260℃，压力为4mpa，液时空速为4.0h-1，氢油体积比为300。加氢处理后的催化剂脱硫率及研究法辛烷值结果如表4所示。表4催化剂脱硫率及研究法辛烷值催化剂脱硫率，％ronndc-19993ndc-29992ndc-39892ndc-49789ndc-59589对比催化剂19386在上述实施例中，催化剂的脱硫率及汽油ron测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。由表1、表2、表3的脱硫结果可知，本申请的催化剂相对于工业常用加氢脱硫催化剂的脱硫效果明显更好，且在汽油加氢脱硫过程中，本申请的催化剂明显能够很好地保留汽油辛烷值。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，以掺氮碳材料为载体，将活性组分通过浸渍法附着在载体上经烘干、焙烧得到超深度汽柴油加氢脱硫催化剂；
所述活性组分包括金属盐与助金属盐；所述金属盐与助金属盐在超深度汽柴油加氢脱硫催化剂前驱体中以金属氧化物形态存在。
2.根据权利要求1所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺氮碳材料的制备如下：
将吡啶、吡咯、氨气、胺类等氮源中的一种或两种由氮气携带入热解装置，在热解装置中放置所需改性的碳材料，氮气保护下，200～800℃下焙烧2～8h制得所述掺氮碳材料；
或将邻二氮杂菲、吡啶、吡咯、尿素、烯烃、三聚氰胺、氨气、烷烃、炔烃、胺类等原料中的一种或几种在氮气保护下，200～800℃下焙烧2～8h，一次性制得所述掺氮碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1：将活性组分金属盐、助金属盐溶于溶剂中，配成浸渍液；
s2：将所述浸渍液滴加到载体中，得到催化剂半成品；
s3：将所述催化剂半成品在空气中静置，然后烘干，在200～800℃、氮气气氛下焙烧2～8h，得到所述超深度汽柴油加氢脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述浸渍液的用量与载体的饱和吸附量相同。
5.根据权利要求3所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3具体为：将所述催化剂半成品在空气中静置12h，置于70～90℃的烘箱中烘干，然后以8～12℃/min的速率升温至200～800℃，在氮气气氛下焙烧2～8h，得到所述超深度汽柴油加氢脱硫催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺氮碳材料中氮含量为0.1～10％。
7.根据权利要求1所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述超深度汽柴油加氢脱硫催化剂中，金属氧化物的含量为5～30％，助金属氧化物的含量为2～15％。
8.根据权利要求1所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属离子为钼离子和/或钨离子。
9.根据权利要求1所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述助金属盐中的金属离子为钴离子、镍离子、锌离子、钾离子、铜离子、银离子、铂离子、钯离子中的一种或多种。
10.一种如权利要求1～9任一所述的一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法所制得的催化剂，可应用于直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油以及蜡油的加氢处理。
技术总结本发明涉及汽柴油加氢脱硫催化剂领域，提供一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，以掺氮碳材料为载体，将活性组分通过浸渍法附着在载体上经烘干、焙烧得到超深度汽柴油加氢脱硫催化剂；所述活性组分包括金属盐与助金属盐；本发明采用掺氮碳材料为载体，负载传统Co(Ni)‑Mo(W)金属活性相制备新型催化剂；相较于工业常用的Co(Ni)‑Mo(W)加氢催化剂，本发明的催化剂在碳材料中引入具有较高电荷和自旋密度N原子形成的掺氮碳材料具有优良的给电子特性，能够通过锚定作用和给电子作用有效调控金属活性相的电子及形貌结构，从而具有较高的汽油、柴油加氢活性和脱硫效果，更好地保留汽油辛烷值。
技术研发人员：张志华;李磊;周传炜;黄德鑫;李寅翰;谢威龙;曾欣怡;周建泉;蒋达洪;王煦
受保护的技术使用者：广东石油化工学院
技术研发日：2020.12.10
技术公布日：2021.03.12
