本发明涉及低碳烷烃脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂以及该催化剂在异丁烷脱氢反应中的应用。
背景技术：
异丁烯是除乙烯、丙烯以外最重要的基础石油化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、甲基异丁烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和abs树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的c4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的c4烯烃和天然气中的c4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。
异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括abblummus公司开发的catofin工艺、uop公司开发的oleflex工艺、phillips公司开发的star工艺、snamprogetti-yarsintez公司开发的fbd-4工艺以及linde公司开发的linde工艺。上述五种工艺均采用pt系(oleflex和star工艺)或cr系(catofin、fbd-4和linde工艺)催化剂。与cr系催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，选用贵金属作为催化剂活性组分，一方面贵金属价格昂贵会导致催化剂成本较高，另一方面，该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(catal.today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，探究如何保障催化剂的抗积碳性的前提下，降低活性金属组分的用量，进一步提高异丁烷的转化率和异丁烯选择性，成为当前最具研究价值的课题之一。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述的问题，提供一种一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，由该方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂能够在金属组分负载量较低的情况下，在异丁烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，异丁烷的转化率高、异丁烯的选择性高。
本发明的发明人在研究中发现，贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量(降低成本)，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至关重要。而目前大多数的商售活性氧化铝载体表面羟基过多、酸性过强，使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究过程中发现，通过正硅酸乙酯的水解并晶化制备高比较面积介孔材料，再采用高温煅烧和球磨的方法对高比表面积介孔材料进行改性，并以改性后的高比表面积介孔材料为载体负载金属组分制备异丁烷脱氢催化剂，该催化剂表面不易于积碳，并且在异丁烷脱氢反应中性能优异。本发明的发明人猜测，在较高的温度条件下对介孔分子筛材料进行两次煅烧处理可以最大限度地脱除介孔分子筛材料的表面及孔道内吸附的水分和多余的羟基，甚至使介孔分材料表面的残留羟基进一步脱水缩合成si-o-si键，为金属组分的负载提供更多的结合位点，并改变介孔材料表面与金属原子之间的电子效应。上述结构特点使得主要活性金属组分能够均匀地分散在载体表面和孔道内，并有效防止反应过程中金属原子的团聚，最终提高异丁烷脱氢催化剂的催化性能。另外，高温煅烧处理以后的球磨处理可以使介孔分子筛材料中的大颗粒破碎，小颗粒聚结，改善介孔分子筛材料的粒径分布，增加介孔分子筛材料的流动性，并使得介孔孔道暴露出来，能够为金属组分的负载提供更多的孔道表面，从而改进异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的催化性能。
基于如上的发现，并且为了实现上述目的，本发明一方面提供一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)在模板剂存在的条件下，将正硅酸乙酯和氨水溶液接触并水解；得到水解产物；
(b)对所述水解产物进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除处理，得到高比表面积介孔材料；
(c)将所述高比表面积介孔材料依次进行两次煅烧处理和一次球磨处理，得到改性高比表面积介孔材料；
(d)以所述改性高比表面积介孔材料作为载体，引入活性金属组分，制备异丁烷脱氢催化剂；
其中，在步骤(c)中，两次煅烧处理的方法各自独立地包括：在惰性气体的保护下，从起始温度升温至终点温度，并在终点温度保持一段时间；
所述球磨处理的条件包括：球磨的温度为20-100℃，时间为4-30h。
优选的，所述两次煅烧处理的步骤包括：在惰性气体的保护下，将高比表面积介孔材料由10-40℃以0.5-5℃/min的升温速率升温至500-800℃，并在该温度下保持5-15h，以进行第一煅烧处理；然后将第一煅烧处理后的高比表面积介孔材料由20-40℃以1-10℃/min的升温速率升温至550-900℃，并在该温度下保持3-20h，以进行第二煅烧处理。
优选的，所述球磨处理的条件还包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为200-600r/min。
第二方面，本发明提供如上所述的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
第三方面，本发明提供如上所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢反应中的应用。
与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂具有以下优点：
(1)采用本发明方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，由于不使用活性氧化铝作为载体，因此，克服了目前活性氧化铝载体制备的催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活的问题；
(2)本发明采用两次高温煅烧和一次球磨处理的方法改性了高比表面积介孔材料，有利于金属组分在载体表面良好分散，在金属组分负载量较低的情况下，可以保证制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂具有优良的脱氢性能，提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。
(3)本发明可以采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，在不影响催化剂性能的情况下，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的高比表面积介孔分子筛材料a1的x-射线衍射图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)在模板剂存在的条件下，将正硅酸乙酯和氨水溶液接触并水解；得到水解产物；
(b)对所述水解产物进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除处理，得到高比表面积介孔材料；
(c)将所述高比表面积介孔材料依次进行两次煅烧处理和一次球磨处理，得到改性高比表面积介孔材料；
(d)以所述改性高比表面积介孔材料作为载体，引入活性金属组分，制备异丁烷脱氢催化剂；
其中，在步骤(c)中，两次煅烧处理的方法各自独立地包括：在惰性气体的保护下，从起始温度升温至终点温度，并在终点温度保持一段时间；
所述球磨处理的条件包括：球磨的温度为20-100℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)，时间为4-30h(例如，可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h)。
根据本发明，在步骤(a)中，所述接触并水解的条件可以包括：温度为20-60℃，时间为20-120min，ph为8-12。其中，为了更有利于各物质间的均匀混合，所述接触并水解优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述氨水溶液的用量优选使得混合体系的ph在8-12范围内。
根据本发明，所述氨水溶液的浓度可以为常规的浓度，例如，可以为20-30重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(a)中，相对于1mol的正硅酸乙酯，所述模板剂的用量为35-365g，优选为72-295g。
根据本发明，在步骤(a)中，优选还包括向体系中加入水，其中，所述水可以为去离子水。其中，所述水的加入量可以为用于制备硅性介孔材料的常规用量。根据本发明一种优选的实施方式，相对于1mol的正硅酸乙酯，水的用量为1275-3600g，优选为1380-3500g。此处需要说明的是，该水的用量是指额外向体系中加入的水的量，不包括使用的原料中本身携带的水，例如，氨水溶液中携带的水。
根据本发明，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明，在步骤(a)中，各组分的投料方式并没有特别的限制，例如，可以将各自组分直接混合均匀后进行所述水解反应，但本发明的发明人发现，先将模板剂、氨水溶液和去离子水混合搅拌一段时间，例如，20-40min，然后再将正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间，例如，40-80min，由所制备的高比表面积介孔材料制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的性能更佳。
根据本发明，在步骤(b)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-140℃，时间为5-120h。
其中，所述晶化优选通过水热晶化法来实施，具体的，将步骤(a)所得水解产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在预定温度下晶化预定时间，以完成晶化处理。
根据本发明，在步骤(b)中，所述固液分离可以为常规的将体系中的固相和液相进行分离的方法，优选的，通过过滤和抽滤相结合的方法以实现所述固液分离，具体的，其过程可以包括：通过过滤将晶化产物的固相和液相进行预分离，在过滤之后，用去离子水洗涤3-8次所得固相，然后进行抽滤，最终得到固相物料。
根据本发明，在步骤(b)中，所述干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。所述干燥可以在干燥箱中进行，得到干燥物料。
根据本发明，在步骤(b)中，对所述干燥物料进行模板剂脱除的方法可以为本领域常规的方法，优选的，在流动空气中于450-550℃加热处理所述干燥物料4-12h。
根据本发明，通过步骤(b)最终可以得到高比表面积介孔材料，所述高比表面积介孔材料的比表面积为800-1150m2/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2-3.5nm，且具有2d六方孔道结构。
根据本发明一种优选的实施方式，所述两次煅烧处理的步骤包括：在惰性气体的保护下，将高比表面积介孔材料由10-40℃(例如，可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)以0.5-5℃/min(例如，可以为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min)的升温速率升温至500-800℃(例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)，并在该温度下保持5-15h(例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h)，以进行第一煅烧处理；然后将第一煅烧处理后的高比表面积介孔材料由20-40℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)以1-10℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min)的升温速率升温至550-900℃(例如，可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃)，并在该温度下保持3-20h(例如，可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h)，以进行第二煅烧处理。在该优选的条件下对制备的高比表面积介孔材料进行改性能够进一步提高最终制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的性能。
根据本发明，该方法还可以包括，在第一煅烧处理之后，停止加热，并使物料的温度自然降低，例如，降低至第二煅烧处理的起始温度或室温，之后开始进行第二加热处理的操作。
根据本发明，所述第一煅烧处理的起始温度、升温速率、终点温度以及在终点温度下维持的时间和所述第二煅烧处理的起始温度、升温速率、终点温度以及在终点温度下维持的时间相同或不同。
根据本发明，所述惰性气体可以为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气。
根据本发明一种优选的实施方式，所述球磨处理的条件还包括：磨球的直径为2-10mm(例如，可以为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm)，磨球的转速为200-600r/min(例如，可以为200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、650r/min、600r/min)。在该优选的条件下对制备的高比表面积介孔材料进行改性能够进一步提高最终制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的性能。
根据本发明，所述球磨处理优选在保护性气体(例如，可以为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气)的存在下进行。
根据本发明，所述球磨处理可以在球磨机中进行。其中，球磨机中磨球的数量可以根据球磨机中配备的球磨罐的大小进行合理地选择，例如，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球。
根据本发明，所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。
根据本发明，所述球磨处理可以使介孔材料中的大颗粒破碎，小颗粒聚结，进一步改善介孔材料的孔道连通关系，从而为活性金属组分提供更多的结合位点，提高金属组分的分散性，增强其负载的金属组分以及载体之间的几何效应和电子效应，从而进一步提高活性金属组分对异丁烷脱氢的催化效果，同时提高异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。
优选情况下，所述球磨处理的条件使得球磨得到的改性高比表面积介孔材料的平均粒子直径为0.5-15μm。
根据本发明，通过本发明的煅烧处理和球磨处理，能够进一步提高所述高比表面积介孔材料的比表面积、孔体积和平均孔径，但不会改变介孔材料的2d六方孔道结构。优选的，改性高比表面积介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为900-1200m2/g，孔体积为0.9-1.7ml/g，平均孔径为2.5-4nm。当所述改性高比表面积介孔材料的结构参数优选控制在上述范围之内，可以进一步确保所述改性高比表面积介孔材料不易发生团聚，从而保障异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的催化效果。其中，本发明需要说明的是，虽然改性高比表面积介孔材料和高比表面积介孔材料在如上的参数范围内有交叉，但这并不改变通过本发明的煅烧和球磨处理能够增加介孔材料的比表面积、孔体积和平均孔径的事实。
根据本发明，在步骤(d)中，可以通过常规的方法将金属活性组分引入到载体中，根据本发明一种优选的实施方式，引入活性组分的方法包括：将所述载体浸渍于含有所述活性金属组分前驱体的溶液中，浸渍后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理。
根据本发明，所述活性金属组分可以为异丁烷脱氢制备异丁烯的常规活性金属组分，优选的，所述活性金属组分为铂、锡、锌、镁、钙和镓中的一种或多种，更优选为铂、锡和锌中的一种或多种，更优选含有铂，并含有锡和锌中的至少1种，进一步优选为铂(前驱体可以为h2ptcl6)、锡(前驱体可以为sncl4·5h2o)和锌(前驱体可以为zncl2)。本发明的方法可以在提高异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的同时，降低活性金属组分的用量，因此，本发明的方法为所述活性金属组分选择为贵金属提供了经济基础。
根据本发明，在浸渍的过程中，可以依靠所述改性高比表面积介孔材料孔道的毛细压力使浸渍溶液中的活性金属离子进入改性高比表面积介孔材料的孔道内，同时金属离子还会在所述改性高比表面积介孔材料的表面吸附，直至吸附平衡。
其中，所述浸渍的方式不受特别的限制，当所述活性金属组分至少为2种时，可以采用传统的分步浸渍的方法，然而本发明的发明人发现，本发明的方法可以采用共浸渍的方法，也能够实现相同的效果，也即，本发明的方法还节省了浸渍工序。
优选地，所述浸渍的条件包括：将所述改性高比表面积介孔材料与含有金属组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为20-100℃，所述浸渍的时间可以为2-20h。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为3-16h。
根据本发明，所述焙烧可以在马弗炉中进行，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-12h。
根据本发明，所述活性金属组分为pt和其他金属组分，进行浸渍过程中，所述改性高比表面积介孔材料、活性金属组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中，以所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的总重量为基准，所述改性高比表面积介孔材料的含量为98.0-99.0重量％，主要活性组分pt以pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，其他金属组分以金属元素计的含量为0.8-1.5重量％。这样有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得最优的催化活性。
根据本发明一种优选的实施方式，异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法包括：
(1)在20-60℃、ph为8-12下，先将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、氨水溶液和去离子水混合搅拌一段时间，例如，20-40min，然后再将正硅酸乙酯加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间，例如，40-80min，得到水解产物；其中，相对于1mol的正硅酸乙酯，所述模板剂的用量为72-295g，去离子水的用量为1380-3500g；
对所述水解产物在30-140℃下晶化5-120h，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离和干燥，之后在流动空气中450-550℃加热处理4-12h，得到高比表面积介孔材料；
所述高比表面积介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为800-1150m2/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2.0-3.5nm。
(2)对所述高比表面积介孔材料依次进行煅烧处理和球磨处理，得到改性高比表面积介孔材料；
其中，所述两次煅烧处理的步骤包括：在惰性气体的保护下，将高比表面积介孔材料由10-40℃以0.5-5℃/min的升温速率升温至500-800℃，并在该温度下保持5-15h，以进行第一煅烧处理；然后将第一煅烧处理后的高比表面积介孔材料由20-40℃以1-10℃/min的升温速率升温至550-900℃，并在该温度下保持3-20h，以进行第二煅烧处理；
其中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为200-600r/min，球磨的温度为20-100℃，球磨的时间为4-30h；
其中，改性高比表面积介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为900-1200m2/g，孔体积为0.9-1.7ml/g，平均孔径为2.5-4.0nm。
(3)将所述改性高比表面积介孔材料浸渍于含有h2ptcl6·6h2o、sncl4·5h2o和zncl2的混合溶液中，于20-100℃下浸渍2-20h，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物；将固体产物置于温度为70-150℃的干燥箱中，干燥3-16h。然后在马弗炉中，温度为500-650℃焙烧3-12h，得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，各组分的用量使得以所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的总重量为基准，所述改性高比表面积介孔材料的含量为98.0-99.0重量％，主要活性组分pt以pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，sn以元素计的含量为0.4-0.7重量％，zn以zn元素计的含量为0.4-0.8重量％。
在本发明中，如上所述的比表面积、孔体积和平均孔径均根据氮气吸附法测得。
本发明中，所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中各元素的含量可以采用x射线荧光光谱分析法测得。
第二方面，本发明提供了由上述方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
第三方面，本发明的提供了如上所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢反应中的应用。
根据本发明，所述异丁烷脱氢可以按照本领域常规的方法进行，例如，所述异丁烷脱氢反应的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂用于催化异丁烷脱氢反应时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.2-5.0。
本发明对所述异丁烷脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为530-630℃，反应压力为0.05-0.30mpa，丙烷质量空速为1.0-10.0h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；
孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m c型吸附仪上进行；
样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法；
旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；
异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的活性金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行；
模板剂十六烷基三甲基溴化铵购自天津市津科精细化工研究所，纯度为分析纯；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
(1)高比表面积介孔材料的制备
在40℃温度下，将13.5g模板剂十六烷基三甲基溴化铵、39.2g氨水溶液(25wt％)和226.2g去离子水混合搅拌30min，将20.8g正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌60min。将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100℃晶化48h，之后用过滤的方法将固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤5次，抽滤后在120℃下干燥6h，得到高比表面积介孔材料原粉；将所述高比表面积介孔材料原粉在500℃焙烧8小时，得到高比表面积介孔材料a1。
用xrd和asap2020-m c型吸附仪来对高比表面积介孔材料a1进行表征，高比表面积介孔材料a1的比表面积为1102m2/g，孔体积为1.4ml/g，平均孔径为3.5nm。
图1是高比表面积介孔材料的x-射线衍射图谱，横坐标为2θ，纵坐标为强度。从xrd谱图中可以明显地看出介孔分子筛材料a1在小角区出现衍射峰，说明所述高比表面积介孔材料a1具有介孔材料特有的2d六方孔道结构。
(2)改性高比表面积介孔材料的制备
将高比表面积介孔材料a1放入马弗炉中，并通入氮气保护，进行第一煅烧处理。以2℃/min的升温速率，由25℃升温至550℃并在550℃保持8h。第一煅烧处理结束后停止加热，在氮气保护下样品温度冷却至室温(30℃)后进行第二煅烧处理。第二煅烧处理时以3℃/min的升温速率，由30℃升温至600℃并在600℃保持10h。第二煅烧处理后，样品在氮气保护下冷却至室温，得到高比表面积介孔材料b1。
取10g上述高比表面积介孔材料b1放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为2μm的改性高比表面积介孔材料c1。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为8mm，磨球数量为50个，磨球转速为400r/min，球磨罐内温度为40℃，球磨时间为15小时。
用xrd和asap2020-m c型吸附仪对改性高比表面积介孔材料c1进行表征，改性高比表面积介孔材料c1的比表面积为1162m2/g，孔体积为1.5ml/g，平均孔径为3.7nm。
改性高比表面积介孔材料c1的x-射线衍射图谱与图1完全相同，说明所述改性高比表面积介孔材料c1与未经改性的高比表面积介孔材料a1具有完全相同的2d六方孔道结构，两次高温煅烧和一次球磨处理的改性过程并没有造成高比表面积介孔材料有序结构的改变。
(3)异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备
将0.080gh2ptcl6·6h2o、0.177gsncl4·5h2o和0.147gzncl2在圆底烧瓶中溶于100ml去离子水中，得到混合溶液；将10g步骤(2)得到的改性高比表面积介孔材料c1加入到上述混合溶液中，进行共浸渍处理，在50℃的水浴条件下连续搅拌反应8小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧8h，得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-1，在所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-1中，以异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.6重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.7重量％。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
(1)高比表面积介孔材料的制备
在50℃温度下，将21.9g模板剂十六烷基三甲基溴化铵、14.0g氨水溶液(25wt％)和313.5g去离子水混合搅拌30min，将20.8g正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌60min。将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃晶化24h后用过滤的方法将固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤5次，抽滤后在130℃下干燥8h，得到高比表面积介孔材料原粉；将所述高比表面积介孔材料原粉在500℃焙烧6小时，得到高比表面积介孔材料a2。
高比表面积介孔材料a2的比表面积为978m2/g，孔体积为1.0ml/g，平均孔径为3.0nm。
(2)改性高比表面积介孔材料的制备
将高比表面积介孔材料a2放入马弗炉中，并通入氮气保护，进行第一煅烧处理。以3℃/min的升温速率，由30℃升温至600℃并在600℃保持8h。第一煅烧处理结束后停止加热，在氮气保护下样品温度冷却至室温(35℃)后进行第二煅烧处理。第二煅烧处理时以5℃/min的升温速率，由35℃升温至650℃并在650℃保持12h。第二煅烧处理后，样品在氮气保护下冷却至室温，得到高比表面积介孔材料b2。
取10g上述高比表面积介孔材料b2放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为3μm的改性高比表面积介孔材料c2。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为6mm，磨球数量为40个，磨球转速为300r/min，球磨罐内温度为60℃，球磨时间为20小时。
改性高比表面积介孔材料c2的比表面积为1023m2/g，孔体积为1.2ml/g，平均孔径为3.2nm。
x-射线衍射图谱表征显示，所述高比表面积介孔材料b2和改性高比表面积介孔材料c2均具有2d六方孔道结构。
(3)异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备
将0.107gh2ptcl6·6h2o和0.354gsncl4·5h2o在圆底烧瓶中溶于100ml去离子水中，得到混合溶液；将10g步骤(2)得到的改性高比表面积介孔材料c2加入到上述混合溶液中，进行共浸渍处理，在30℃的水浴条件下连续搅拌反应14小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥4h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-2，在所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-2中，以异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-2的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锡组分以锡元素计的含量为1.2重量％。
实施例3
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
(1)高比表面积介孔材料的制备
在20℃温度下，将29.1g模板剂十六烷基三甲基溴化铵、14.0g氨水溶液(25wt％)和349.5g去离子水混合搅拌30min，将20.8g正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌90min。将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃晶化5h后用过滤的方法将固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤5次，抽滤后在100℃下干燥20h，得到高比表面积介孔材料原粉；将所述高比表面积介孔材料原粉在450℃焙烧12小时，得到高比表面积介孔材料a3。
高比表面积介孔材料a3的比表面积为1076m2/g，孔体积为1.2ml/g，平均孔径为3.3nm。
(2)改性高比表面积介孔材料的制备
将高比表面积介孔材料a3放入马弗炉中，并通入氮气保护，进行第一煅烧热处理。以5℃/min的升温速率，由10℃升温至800℃并在800℃保持5h。第一煅烧处理结束后停止加热，在氮气保护下样品温度冷却至室温后进行第二煅烧处理。第二煅烧处理时以10℃/min的升温速率，由20℃升温至900℃并在900℃保持3h。第二煅烧处理后，样品在氮气保护下冷却至室温，得到高比表面积介孔材料b3。
取10g上述高比表面积介孔材料b3放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为2.5μm的改性高比表面积介孔材料c3。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为2mm，磨球数量为80个，磨球转速为200r/min，球磨罐内温度为100℃，球磨时间为30小时。
改性高比表面积介孔材料c3的比表面积为1117m2/g，孔体积为1.3ml/g，平均孔径为3.5nm。
x-射线衍射图谱表征显示，所述高比表面积介孔材料b3和改性高比表面积介孔材料c3均具有2d六方孔道结构。
(3)异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备
将0.107gh2ptcl6·6h2o和0.294gzncl2在圆底烧瓶中溶于100ml去离子水中，得到混合溶液；将10g步骤(2)得到的改性高比表面积介孔材料c3加入到上述混合溶液中，进行共浸渍处理，在20℃的水浴条件下连续搅拌反应20小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为70℃的干燥箱中，干燥16h。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧12h，得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-3，在所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-3中，以异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-3的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为1.4重量％。
实施例4
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
(1)高比表面积介孔材料的制备
在60℃温度下，将7.2g模板剂十六烷基三甲基溴化铵、56.0g氨水溶液(25wt％)和138.0g去离子水混合搅拌20min，将20.8g正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌40min。将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，30℃晶化120h后用过滤的方法将固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤5次，抽滤后在150℃下干燥3h，得到高比表面积介孔材料原粉；将所述高比表面积介孔材料原粉在550℃焙烧4小时，得到高比表面积介孔材料a4。
高比表面积介孔材料a4的比表面积为998m2/g，孔体积为1.1ml/g，平均孔径为3.2nm。
(2)改性高比表面积介孔材料的制备
将高比表面积介孔材料a4放入马弗炉中，并通入氮气保护，进行第一煅烧处理。以0.5℃/min的升温速率，由40℃升温至500℃并在500℃保持15h。第一煅烧处理结束后停止加热，在氮气保护下样品温度冷却至室温后进行第二煅烧处理。第二煅烧处理时以1℃/min的升温速率，由40℃升温至550℃并在550℃保持20h。第二煅烧处理后，样品在氮气保护下冷却至室温，得到高比表面积介孔材料b4。
取10g上述高比表面积介孔材料b4放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为1.8μm的改性高比表面积介孔材料c4。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为10mm，磨球数量为20个，磨球转速为600r/min，球磨罐内温度为20℃，球磨时间为4小时。
改性高比表面积介孔材料c4的比表面积为1034m2/g，孔体积为1.2ml/g，平均孔径为3.4nm。
x-射线衍射图谱表征显示，所述高比表面积介孔材料b4和改性高比表面积介孔材料c4均具有2d六方孔道结构。
(3)异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备
将0.053gh2ptcl6·6h2o、0.118gsncl4·5h2o和0.412gzn(no3)2·6h2o在圆底烧瓶中溶于100ml去离子水中，得到混合溶液；将10g步骤(2)得到的改性高比表面积介孔材料c4加入到上述混合溶液中，进行共浸渍处理，在100℃的水浴条件下连续搅拌反应2小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3h，得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-4，在所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-4中，以异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-4的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.2重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.8重量％。
实施例5
本实施例用于说明丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法及其在丙烷脱氢反应中的应用，不同的是，高比表面积介孔材料a5的制备方法，具体的，在40℃温度下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氨水溶液(氨水浓度25重量％)和去离子水直接混合，搅拌90min。所得高比表面积介孔材料a5的比表面积为986m2/g，孔体积为1.1ml/g，平均孔径为2.9nm。改性高比表面积介孔材料c5的比表面积为1035m2/g，孔体积为1.3ml/g，平均孔径为3.1nm。
x-射线衍射图谱表征显示，所述高比表面积介孔材料b5和改性高比表面积介孔材料c5均具有2d六方孔道结构。
对比例1
本实施例用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-d-1，不同的是，取消步骤(2)，直接以未经改性的高比表面积介孔材料a1作为载体负载金属组分制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，催化剂制备过程与实施例1中步骤(3)相同。以催化剂cat-d-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.5重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.7重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.8重量％，其余为载体。
对比例2
本实施例用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-d-2，不同的是，取消步骤(2)中的球磨处理过程，高比表面积介孔材料a1经过两次高温煅烧处理之后得到改性高比表面积介孔材料d1，以改性高比表面积介孔材料d1作为载体负载金属组分制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，催化剂制备过程与实施例1中步骤(3)相同。以催化剂cat-d-2的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.6重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.7重量％，其余为载体。
对比例3
本实施例用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-d-3，不同的是，取消步骤(2)中的两次高温煅烧处理过程，高比表面积介孔材料a1经过球磨处理之后得到改性高比表面积介孔材料d2，以改性高比表面积介孔材料d2作为载体负载金属组分制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，催化剂制备过程与实施例1中步骤(3)相同。以催化剂cat-d-3的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.6重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.7重量％，其余为载体。
对比例4
本实施例用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-d-4，不同的是，将两次高温煅烧合并为1次，也即，第一高温煅烧达到重点温度后维持18h，经过球磨处理之后得到改性高比表面介孔材料d3，以改性高比表面介孔材料d3作为载体负载金属组分制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，催化剂制备过程与实施例1中步骤(3)相同。以催化剂cat-d-3的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.6重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.7重量％，其余为载体。
对比例5
用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烷催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例2的方法制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂cat-d-5。不同的是，步骤(2)过程如下：
将高比表面积介孔材料a2放入马弗炉中，取消氮气保护，进行第一煅烧处理。以4℃/min的升温速率，由30℃升温至400℃并在400℃保持10h。第一煅烧处理结束后停止加热，在空气中样品温度冷却至室温后进行第二煅烧处理。第二煅烧处理时以6℃/min的升温速率，由25℃升温至500℃并在500℃保持16h。第二煅烧处理后，样品在空气中冷却至室温。取10g上述样品放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为12μm的改性高比表面积介孔材料d4。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为6mm，磨球数量为40个，磨球转速为100r/min，球磨罐内温度为10℃，球磨时间为15小时。
以改性介孔材料d4作为载体负载金属组分制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，催化剂制备过程与实施例2中步骤(3)相同。以催化剂cat-d-5的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锡组分以锡元素计的含量为1.2重量％。
测试例1
异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢反应中性能的测试。
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1mpa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，异丁烷质量空速为4h-1。经al2o3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性。测试结果见表1。
表1本发明实施例及对比例得到的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢反应中的性能
从表1可以看出，采用本发明方法制备脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。对比催化剂cat-1和催化剂cat-d-1、cat-d-2、cat-d-3、cat-d-4、cat-d-5的实验结果可以发现，与未经本发明方法改性的高比表面积介孔材料相比，经过两次高温煅烧和一次球磨处理的高比表面积介孔材料更适合作为异丁烷脱氢反应催化剂的载体，能够有效提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。将实施例2与对比例5相比可以看出，将改性参数控制在本发明优选的范围内，能够进一步提高所制备的催化剂的性能。将实施例1与对比例1相比可以看出，本发明提供的方法在金属组分负载量低的情况下，仍能够取得更好的效果。
显然，由本发明提供的高比表面积介孔材料的高温煅烧及球磨改性的方法，可以有效改善介孔材料的孔道结构，包括提高材料的比表面积、孔体积和平均孔径。以改性高比表面积介孔材料为载体，负载金属组分得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。该催化剂用于异丁烷脱氢反应时，可以在金属组分负载量低的情况下，扔可以获得异丁烷转化率和异丁烯选择性均较优的催化效果。
此外，采用本发明方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，由于不使用活性氧化铝作为载体，因此，克服了目前活性氧化铝载体制备的催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(a)在模板剂存在的条件下，将正硅酸乙酯和氨水溶液接触并水解；得到水解产物；
(b)对所述水解产物进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除处理，得到高比表面积介孔材料；
(c)将所述高比表面积介孔材料依次进行两次煅烧处理和一次球磨处理，得到改性高比表面积介孔材料；
(d)以所述改性高比表面积介孔材料作为载体，引入活性金属组分，制备异丁烷脱氢催化剂；
其中，在步骤(c)中，两次煅烧处理的方法各自独立地包括：在惰性气体的保护下，从起始温度升温至终点温度，并在终点温度保持一段时间；
所述球磨处理的条件包括：球磨的温度为20-100℃，时间为4-30h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述两次煅烧处理的步骤各自独立地包括：在惰性气体的保护下，将高比表面积介孔材料由10-40℃以0.5-5℃/min的升温速率升温至500-800℃，并在该温度下保持5-15h，以进行第一煅烧处理；然后将第一煅烧处理后的高比表面积介孔材料由20-40℃以1-10℃/min的升温速率升温至550-900℃，并在该温度下保持3-20h，以进行第二煅烧处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述球磨处理的条件还包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为200-600r/min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述接触并水解的条件包括：温度为20-60℃，时间为20-120min，ph为8-12；
优选地，相对于1mol的正硅酸乙酯，所述模板剂的用量为35-365g；
优选的，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述晶化的条件包括：温度为30-140℃，时间为5-120h；
优选的，所述模板剂脱除的方法包括：在流动空气中加热处理所述干燥得到的产物，加热处理温度为450-550℃，时间为4-12h；
优选的，得到的所述高比表面积介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为800-1150m2/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为2-3.5nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述改性高比表面积介孔材料具有2d六方孔道结构，其比表面积为900-1200m2/g，孔体积为0.9-1.7ml/g，平均孔径为2.5-4nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引入活性金属组分的方法包括：将所述载体浸渍于含有所述活性金属组分前驱体的溶液中，浸渍后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理；
优选的，所述浸渍的条件包括：温度为20-100℃，时间为2-20h；和/或
所述干燥处理的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-16h；和/或
所述焙烧处理的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-12h。
8.根据权利要求1、6和7中任意一项所述的方法，其中，所述活性金属组分为铂、锡、锌、镁、钙和镓中的一种或多种，优选为铂、锡和锌中的一种或多种。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
10.权利要求9所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢反应中的应用；
优选的，所述异丁烷脱氢反应的条件包括：反应温度为530-630℃，反应压力为0.05-0.3mpa，原料中异丁烷与氢气的摩尔比为1：0.2-5，异丁烷质量空速为1-10h-1。
技术总结