本公开涉及一种高酸量催化剂及其制备方法和碳四烷基化反应的方法。
背景技术：
分子筛具有规整的三维孔道结构，其适宜的酸性以及低廉的价格，有利于反应物分子在分子筛孔道内扩散并在酸性中心反应，分子筛催化剂广泛应用于石油化工等领域，特别是用于催化裂化、加氢、重整、异丁烷丁烯烷基化、苯与烯烃烷基化等领域有重要用途，因此分子筛催化剂的研究不仅具有重要的学术价值，还拥有广泛的应用前景。分子筛催化剂的酸性位点的的数量和强度是影响反应活性和催化剂寿命的主要因素。催化反应中，反应物如果不能及时从活性位点脱除或从孔道扩散出，就会继续反应生成大分子烯烃形成积碳覆盖活性位点或堵塞孔道，致使活性中心失活。目前工业上一般采用分子筛扩孔在分子筛中形成多级孔，使反应物较快扩散进出孔道。
在工业应用中，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，以制备成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。一般认为，粘结剂的加入会覆盖分子筛的活性中心，对催化剂酸性质有负面影响。传统技术采用硅溶胶、氧化铝为粘结剂，但用量较大时而分子筛含量过低导致催化活性低。
cn107511164a公开了一种使用少量硅铝胶为粘结剂实现分子筛的成型的技术。该方法采用少量的硅铝胶为粘结剂制备催化剂。然而催化剂酸量与纯分子筛相比有一定程度的降低。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种高酸量催化剂及其制备方法及该采用该催化剂进行碳四烷基化反应的方法，该催化剂具有改善的酸性质。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高酸量催化剂，该催化剂包含分子筛和铝溶胶，以干基计，所述分子筛和所述铝溶胶的重量比为99:1至20:80，所述铝溶胶的平均粒径小于20nm。
可选地，以干基计，所述分子筛和所述铝溶胶的重量比为95:5至25:75，优选为90:10至50:50。
可选地，所述铝溶胶的平均粒径小于15nm。
可选地，所述铝溶胶的ph为1～5，浓度为0.1-50重量％。
可选地，所述分子筛的平均粒径为0.01～50μm，所述分子筛的硅铝比为1～1000。
可选地，所述分子筛为氢型分子筛，所述氢型分子筛为x型分子筛、y型分子筛、β型分子筛、zsm-5型分子筛、mcm-22型分子筛、mcm-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
可选地，采用nh3-tpd方法测得的所述催化剂的总酸量与所述分子筛的总酸量的比值为1.5以上。
本公开第二方面提供一种制备高酸量催化剂的方法，该方法包括：将分子筛、铝溶胶、酸和水混合得到混合物料，使所述混合物料成型，得到催化剂前体；其中，以干基重量计，所述分子筛和所述铝溶胶的用量比为99:1至20:80，所述铝溶胶的平均粒径小于20nm。
所述铝溶胶的平均粒径小于15nm；所述铝溶胶的ph为1～5，浓度为0.1-50重量％。
可选地，以干基重量计，所述分子筛和所述铝溶胶的用量比为95:5至25:75，优选为90:10至50:50。
可选地，所述酸为盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的浓度为1～10wt％。
可选地，该方法还包括：将所述催化剂前体经干燥和/或焙烧后得到所述高酸量催化剂；所述干燥的条件使得干燥后所述催化剂的干基重量为60％以上。所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～6h。
可选地，该方法还包括：在所述混合物料中加入润滑剂和/或造孔剂，所述润滑剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；相对于1重量份以干基计的所述分子筛，所述润滑剂的用量为0～0.3重量份，所述造孔剂的用量为0～0.3重量份。
可选地，所述分子筛的平均粒径为0.01～50μm，所述分子筛的硅铝原子比为1～1000。
可选地，所述分子筛为氢型分子筛，所述氢型分子.筛为x型分子筛、y型分子筛、β型分子筛、zsm-5型分子筛、mcm-22型分子筛、mcm-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的高酸量催化剂。
本公开第四方面提供一种碳四烷基化反应的方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，使本公开第一方面和第三方面所述的高酸量催化剂与碳四原料接触。
可选地，所述烷基化反应条件包括：反应温度为30～100℃，反应压力0.5～6.0mpa；所述碳四原料包括异丁烷和丁烯。
通过上述技术方案，本公开的高酸量催化剂的酸性质明显改善、酸量大幅度提高，该高酸量催化剂的反应活性好、选择性高、寿命长，且催化剂的制备工艺简单，适合大规模工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1本公开的对比例2的sb粉的sem图像；
图2本公开的对比例3的v250粉的sem图像；
图3本公开的对比例1的纳米氧化铝的sem图像；
图4本公开的实施例1的1#铝溶胶的sem图像。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种高酸量催化剂，该催化剂包含分子筛和铝溶胶，以干基计，所述分子筛和所述铝溶胶的重量比为99:1至80:20，；所述铝溶胶的平均粒径小于20nm。
本发明的发明人发现，粘结剂的加入对催化剂的酸性质并不是只有负面影响。本发明人通过大量试验提供一种新的分子筛催化剂。该催化剂以粒径小于20nm的铝溶胶为粘结剂，使用少量的粘结剂就可以大幅提高催化剂的酸量；高酸量催化剂的反应活性好、选择性高、寿命长，且制备工艺简单，适合大规模工业生产。
在根据本公开的高酸量催化剂中，铝溶胶粘结剂的含量可以在较大范围内变化，例如以干基计，所述分子筛和所述铝溶胶的重量比可以为99:1至20:80；优选为95:5至25:75；进一步优选为90:10至50:50。其中，分子筛干基和铝溶胶干基均为在600℃焙烧得到的量。
在根据本公开的高酸量催化剂中，铝溶胶的粒径可以在较大范围内变化，例如铝溶胶的平均粒径可以小于20nm例如小于19nm优选小于15nm，例如0.01～15nm或0.005～19.5nm或0.002～19.8nm，本公开所述的平均粒径分别采用zeta电势方法测试。
进一步地，为了提高铝溶胶粘结剂的粘结效果并提高催化剂的酸性质，一种实施方式中，所述铝溶胶的ph可以为1～5；铝溶胶的浓度可以为0.1-50重量％。
在根据本公开的高酸量催化剂中，所述分子筛的晶粒尺寸没有特别限制，可以在较大范围变化，例如分子筛的平均粒径可以为0.01～50μm；优选地，分子筛的平均粒径为0.02～25μm或0.05～10μm，更优选为0.1～3μm；分子筛的硅铝原子比也可以在较大范围变化，例如为1～1000；优选地，分子筛的硅铝原子比为1.5～100更优选1.5～50进一步优选为2～10。
进一步地，所述分子筛优选为氢型分子筛，所述氢型分子筛可以为x型分子筛、y型分子筛、β型分子筛、zsm-5型分子筛、mcm-22型分子筛、mcm-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种，优选为x型、y型和β型中的一种或几种。
本公开的催化剂具有较优异的酸性质，采用nh3-tpd方法测得的所述催化剂的总酸量可以明显提高。一种实施方式中，采用nh3-tpd方法测得的所述催化剂的总酸量与采用nh3-tpd方法测得的所述分子筛的总酸量的比值为1.5以上；即与相应的氢型纯分子筛相比，本申请的包含铝溶胶的催化剂的总酸量可以提高50％以上。
本公开第二方面提供一种制备高酸量催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将分子筛、铝溶胶、酸和可选的水混合后成型，得到催化剂前体；其中，以干基重量计，所述分子筛和所述铝溶胶的用量比可以为99:1至20:80；优选为95:5至25:75；进一步优选为90:10至50:50；所述铝溶胶的平均粒径可以小于20nm例如小于19nm优选小于15nm，例如0.1～15nm或0.5～19.5nm或0.2～19.8nm。
该方法制备工艺简单，适合大规模工业生产；采用该方法制得的催化剂的酸量明显提高，且反应活性好、选择性高、寿命长。
在根据本公开的制备方法中，分子筛、铝溶胶、酸和水混合的方式没有特别限制，例如可以将分子筛、铝溶胶、酸和水同时加入反应体系进行混合，也可以将分子筛、铝源、酸和水中两者或三者混合后再与其余原料进行混合。在本公开的一种实施方式中，可以将酸与水混合为酸溶液，然后将该酸溶液加入分子筛与铝溶胶的混合物中。
在根据本公开的方法中，可以根据所使用的铝源的溶胶系数选择所述酸的加入量，以得到进一步稳定的铝溶胶；其中铝溶胶的溶胶系数是指氧化铝形成稳定的zeta电势为0的氧化铝凝胶所需要的酸量。例如一种实施方式中，铝溶胶的溶胶系数0.05ml/g，(所述酸的加入量)＝0.05ml/g*(加入的氧化铝干基的质量)。
在根据本公开的方法中，所用的酸也没有特别要求，可以为无机酸和/或有机酸，无机酸优选为氢氟酸、硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，有机酸优选为甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；进一步优选为无机酸，更优选为硝酸和/或盐酸。进一步的一种实施方式中，所述酸以酸溶液的形式加入，以利于形成更稳定的铝溶胶；所述酸溶液的浓度可以为1-10wt％，优选为3-8wt％。
根据本公开的方法中，铝溶胶可以为商购产品或通过常规制备方法得到，例如可以将铝源和酸液在形成溶胶条件下接触，得到铝溶胶。
其中，铝源的种类可以在较大范围内选择，优选为拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的一种或几种，更优选为拟薄水铝石。所用的酸液也没有特别要求，可以为无机酸和/或有机酸的水溶液，优选为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种的水溶液；更优选为硝酸和/或盐酸的水溶液。
其中，形成溶胶条件可以在较大范围变化，优选地，形成溶胶条件可以包括：反应温度为10～80℃，优选为20～50℃，反应时间为0.01～48h，优选为0.1～24h；进一步地，可以控制所述酸的加入量使得所述铝溶胶的ph为1～5。
例如一种实施方式，可以将铝源如拟薄水铝石与水混合，在搅拌的同时向拟薄水铝石与水的混合物中滴加酸如硝酸至完全解胶，形成无沉淀的稳定胶体即铝溶胶；滴加过程混合物的温度可以为25～50℃，ph可以为1～5，搅拌反应时间可以为0.01～24h。
在根据本公开的方法中，可以将所述催化剂前体进一步经干燥和焙烧后得到所述高酸量催化剂；所述干燥和焙烧的条件可以为本领域常规的，例如干燥的条件可以使得干燥后催化剂的干基重量为60％以上，优选为80％以上，更优选为90～100％。所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为450～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间可以为0.5～8h，优选为1～6h。
在本公开的方法中，一种实施方式，可以在所述混合物料中加入润滑剂和/或造孔剂，润滑剂和/或造孔剂可以为本领域常规种类，优选地，所述润滑剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；润滑剂和造孔剂的用量可以在较大范围内变化，优选地相对于1重量份以干基计的所述分子筛，所述润滑剂的用量可以为0～0.3重量份优选0～0.1重量份更优选0～0.05重量份；例如0.001～0.3重量份、0.001～0.1重量份、0.02～0.2重量份或0.01～0.05重量份，所述造孔剂的用量可以为0～0.3重量份优选0～0.2重量份更优选0～0.1重量份；例如0.001～0.3重量份、0.001～0.1重量份、0.02～0.2重量份或0.01～0.05重量份。进一步优选的一种实施方式，可以在所述混合物料中加入选自田菁粉、甲基纤维素和聚醚中的至少一种的助剂，以作为润滑剂和造孔剂，这一实施方式中，以氧化硅计的分子筛与助剂的用量重量比可以为1：(0.001～0.3)，优选为(0.02～0.2)。
在根据本公开的高酸量催化剂中，所述分子筛的晶粒尺寸没有特别限制，可以在较大范围变化，例如分子筛的平均粒径可以为0.01～50μm；优选为0.05～10μm，更优选为0.1～3μm；分子筛的硅铝原子比也可以在较大范围变化，例如为1～1000，优选地，分子筛的硅铝原子比为1.5～100，更优选为2～100。
进一步地，所述分子筛优选为氢型分子筛，所述氢型分子筛可以为x型分子筛、y型分子筛、β型分子筛、zsm-5型分子筛、mcm-22型分子筛、mcm-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种，优选为x型、y型和β型中的一种或几种。
在根据本公开的方法中，分子筛可以商购或通过本领域常规方法合成，例如为采用本领域所熟知的水热晶化法合成的并可选地进行铵交换、焙烧和酸处理得到的分子筛。
本公开的方法中，所述分子筛与铝源和酸的直接成型可以采用挤出成型法。成型后的催化剂尺寸没有特别要求，可以为本领域常规尺寸，例如可以为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体横截面为圆形、方形、四叶草型、三叶草形、环形或星型，横截面径向尺寸可以为0.05～0.2厘米。
本公开的催化剂具有较优异的酸性质，具体地一种实施方式中，采用nh3-tpd方法测得的所述催化剂的总酸量为与h型分子筛相比，催化剂酸量可以提高50％以上。
本公开第三方面提供采用上述方法制备的高酸量催化剂。采用nh3-tpd方法测得的该催化剂的总酸量明显提高。一种实施方式中，采用nh3-tpd方法测得的所述分子筛的总酸量与采用nh3-tpd方法测得的所述催化剂的总酸量的比值为1.5以上，即与纯分子筛相比，采用本公开的方法制备得到的包含铝溶胶的催化剂的总酸量提高50％以上。
本公开第四方面提供一种采用上述催化剂进行碳四烷基化反应的方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，使本公开的高酸量催化剂和碳四原料接触。
其中，反应原料和反应条件没有特别限制，可以为本领域常规的，例如烷基化反应条件可以包括：反应温度为30～100℃，优选为40～90℃，反应压力可以为0.5～6mp，优选为1～5mp；碳四原料可以包含异丁烷和丁烯，例如为异丁烷与丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的质量比可以为150、200、250中的一者或者为他们中任意两者之间的数值范围。
下面的实施例将对本公开作进一步地说明，但并不因此而限制本公开。在本公开的下述实施例中，在未做特别说明的情况下，所用的化学试剂均为商购产品。其中，y分子筛、zsm-5分子筛、mcm-22分子筛、β分子筛、mor型分子筛和mcm-41型分子筛均购自中国石化催化剂公司，几种铝溶胶样品购自中石化催化剂公司
分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。本发明中所述的高酸量催化剂的酸性质采用nh3-tpd分段方式确定。分子筛的粒径通过激光粒度法测定，铝溶胶粒径通过zeta电势方法进行测定。
对比例1
90gy分子筛(硅铝原子比si/al＝15，分子筛的平均粒径为2μm)为活性组元，10g纳米氧化铝(平均粒径为100nm)作为粘结剂，以干基计，分子筛与粘结剂的比例为90:10，加入80mlh2o、2mlhno3、2g田菁粉。混合均匀，通过挤条成型制备y分子筛横截面为蝶形的条状分子筛催化剂前体。
将上一步制得的y分子筛催化剂前体烘干后干基重量为80％，在600℃、空气气氛下焙烧4小时得到y分子筛催化剂y1。
实施例1
90gy分子筛(硅铝原子比si/al＝15，分子筛的平均粒径为2μm)为活性组元，50g的1#铝溶胶(溶胶浓度20重量％，平均粒径5nm，ph3.5)作为粘结剂，以干基计，分子筛与铝溶胶粘结剂的比例为90:10。将上述y分子筛、粘结剂、80mlh2o、2mlhno3和2g田菁粉混合均匀，通过挤条成型制备y分子筛横截面为蝶形的条状分子筛催化剂前体。
将上一步制得的y分子筛催化剂前体烘干后干基重量为65％，在600℃、空气气氛下焙烧4小时，得到y分子筛催化剂y2。
对比例2
采用对比例1的方法，区别在于加入的分子筛为100g的1#zsm-5分子筛(硅铝比si/al＝7，分子筛的平均粒径为40μm)，氧化物载体为sb粉(购自中石化催化剂公司)，平均粒径为150μm，加入量为100g，其中分子筛与粘结剂的重量比为50:50，20mlhcl，加入200mlh2o，20g田菁粉。得到的zsm-5分子筛催化剂记为zsm-1。
实施例2
采用对比例2的方法，区别在于加入的粘结剂为1#铝溶胶(溶胶浓度50重量％，平均粒径为5nm，ph3.5)，加入量为500g，加入的hno3量为10ml，加入100mlh2o，20g田菁粉。得到zsm-5分子筛催化剂zsm-2。
对比例3
采用对比例1的方法，区别在于加入的分子筛为120gmcm-22分子筛(硅铝比si/al＝12，分子筛的平均粒径为0.5μm)，粘结剂为v250粉，(粒径范围为5～200微米，平均粒径为100μm)加入量为80g，其中以干基计，分子筛与粘结剂的重量比为60:40，10mlhcl，150mlh2o，15g田菁粉。得到的mcm-22分子筛催化剂记为mcm-1。
实施例3
采用对比例3的方法，区别在于，加入的粘结剂为1600g2#铝溶胶(溶胶浓度5重量％，平均粒径为18nm，ph为5)，3mlhcl、15g田菁粉，40mlh2o。得到的mcm-22分子筛催化剂记为mcm-2。
对比例4
采用对比例1的方法，区别在于加入的分子筛为β分子筛(si/al＝9，分子筛的平均粒径为0.2μm)，加入量为80g，加入的粘结剂为100g3#铝溶胶(溶胶浓度20％，平均粒径为500nm，ph＝1)，其中以干基计，分子筛与铝溶胶粘结剂的重量比为80:20，加入2mlhno3，15mlh2o，2g田菁粉。得到β分子筛催化剂β-1。
实施例4
采用对比例4的方法，区别在于加入的粘结剂为4#铝溶胶4000g(溶胶浓度0.5％，平均粒径为15nm，ph3.4)、hcl1.5ml，得到β分子筛催化剂β-2。
对比例5
采用对比例4的方法，区别在于加入的分子筛为mor型分子筛(si/al＝7.5，分子筛的平均粒径为1.5μm)，得到的催化剂为mor-1催化剂。
实施例5
采用实施例4的方法，区别在于加入的分子筛为mor型分子筛，得到催化剂为mor-2催化剂。
对比例6
采用对比例4的方法，区别在于加入的分子筛为mcm-41型分子筛(si/al＝9，分子筛颗粒的平均粒径为15μm)，得到的催化剂为mcm-3催化剂。
实施例6
采用实施例4的方法，区别在于加入的分子筛为mcm-41型分子筛(si/al＝9，分子筛的平均粒径为15μm)。得到催化剂mcm-4催化剂。
实施例7
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，分子筛与铝溶胶粘结剂的重量比为96:4。得到y-3催化剂。
对比例7
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，分子筛与铝溶胶粘结剂的重量比为15:85。得到y-4催化剂。
对比例8
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，与铝溶胶粘结剂的重量比为99.8:0.2。得到y-5催化剂。
实施例8
采用实施例1的方法，区别在于将1#铝溶胶替换为等当量的5#铝溶胶(溶胶浓度25重量％，平均粒径为0.78nm，ph为5)。得到y-6催化剂。
实施例9
采用实施例1的方法，区别在于不加入田菁粉。得到y-7催化剂。
实施例10
采用实施例2的方法，区别在于加入的分子筛为2#zsm-5分子筛(硅铝比si/al＝7，分子筛的平均粒径为60μm)。得到zsm-3催化剂。
实施例11
采用实施例3的方法，区别在于加入的粘结剂为400g1#铝溶胶(溶胶浓度20重量％，平均粒径为5nm，ph3.5)、hcl2.9ml，得到的mcm-22分子筛催化剂记为mcm-5。
测试实施例1：扫描电子显微镜(sem)测试
将对比例中所用的sb粉、v250粉、纳米氧化铝和1#铝溶胶进行扫描电子显微镜(sem)测试，结果分别如图1-图4所示。sem图像显示sb粉颗粒接近球形，粒径分布较宽，其粒径范围约为5-250μm、平均粒径约为150μm，表面较密实。v250粉颗粒同样接近球状，粒度较宽，表面多孔较疏松。纳米氧化铝粒径分布较窄，粒径较小，在20μm以下。1#铝溶胶形状不规则，粒径小，有一定的团聚效应，粒径约在5～20nm左右。
测试实施例2：nh3-tpd分段测量催化剂酸量
采用康塔公司生产的chemstartpx程序升温脱附仪测定分子筛总酸密度。分别称取0.15g实施例和对比例中的催化剂，放入样品管。首先以ar气为载气，升温至550℃并吹扫120min除去催化剂表面吸附的杂质。温度降到100℃，饱和吸附nh3-he混合气体后吹扫去物理吸附的nh3，升温至250℃、350℃、450℃和550℃以脱除不同温度下可以被脱除的化学吸附的nh3，并记250℃的酸为弱酸、350℃和450℃的酸为中强酸、550℃的酸为强酸。并以此方法分别测量实施例和对比例中的催化剂的各酸量并列于表1。
采用此方法分别测量y分子筛、zsm-5分子筛、mcm-22分子筛、β分子筛、mor型分子筛和mcm-41型分子筛的各酸量，根据各分子筛的酸量计算相比相应的纯分子筛，实施例和对比例的各催化剂的酸量提升百分比，并列于表2。
nh3-tpd结果显示，分子筛不做任何改性与修饰，仅改变采用的氧化铝粒径，采用粒径较小的铝溶胶的nh3-tpd酸量是粒径较大催化剂的两倍左右，说明了本发明确实能够有效提高催化剂酸量。
表1
测试实施例3：碳四烷基化反应测试
将本公开的上述实施例和对比例的催化剂用于碳四烷基化反应，反应原料为异丁烷-丁烯(异丁烷和丁烯质量比260，来自北京华元气体有限公司)，反应温度85℃，反应压力为4.0mpa；采用气相色谱方法测试催化剂活性、选择性和寿命。测试结果列于表2。
表2
由表1和表2数据可知，本公开的催化剂由于采用特定的粒径小于20nm的铝溶胶，可以在较小的用量下有效提高催化剂的总酸量，该催化剂用于碳四烷基化反应时，转化率、选择性和催化剂寿命都有明显提升。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
1.一种高酸量催化剂，其特征在于，该催化剂包含分子筛和铝溶胶，以干基计，所述分子筛和所述铝溶胶的重量比为99:1至20:80；所述铝溶胶的平均粒径小于20nm。
2.根据权利要求1所述的高酸量催化剂，其中，以干基计，所述分子筛和所述铝溶胶的重量比为95:5至25:75，优选为90:10至50:50。
3.根据权利要求2所述的高酸量催化剂，其中，所述铝溶胶的平均粒径小于15nm。
4.根据权利要求1所述的高酸量催化剂，其中，所述铝溶胶的ph为1～5，浓度为0.1～50重量％。
5.根据权利要求1所述的高酸量催化剂，其中，所述分子筛的平均粒径为0.01～50μm，所述分子筛的硅铝原子比为1～1000。
6.根据权利要求1所述的高酸量催化剂，其中，所述分子筛为氢型分子筛，所述氢型分子筛为x型分子筛、y型分子筛、β型分子筛、zsm-5型分子筛、mcm-22型分子筛、mcm-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的高酸量催化剂，其中，采用nh3-tpd方法测得的所述催化剂的总酸量与所述分子筛的总酸量的比值为1.5以上。
8.一种制备高酸量催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将分子筛、铝溶胶、酸和水混合得到混合物料，使所述混合物料成型，得到催化剂前体；其中，以干基重量计，所述分子筛和所述铝溶胶的用量比为99:1至20:80，所述铝溶胶的平均粒径小于20nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铝溶胶的平均粒径小于15nm；所述铝溶胶的ph为1～5，浓度为0.1-50重量％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，以干基重量计，所述分子筛和所述铝溶胶的用量比为95:5至25:75，优选为90:10至50:50。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的浓度为1～10wt％。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将所述催化剂前体经干燥和/或焙烧后得到所述高酸量催化剂；所述干燥的条件使得干燥后所述催化剂的干基重量为60％以上；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～6h。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：在所述混合物料中加入润滑剂和/或造孔剂，所述润滑剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；相对于1重量份以干基计的所述分子筛，所述润滑剂的用量为0～0.3重量份，所述造孔剂的用量为0～0.3重量份。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分子筛的平均粒径为0.01～50μm，所述分子筛的硅铝原子比为1～1000。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分子筛为氢型分子筛，所述氢型分子筛为x型分子筛、y型分子筛、β型分子筛、zsm-5型分子筛、mcm-22型分子筛、mcm-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
16.采用权利要求8～15中任意一项所述的方法制备的高酸量催化剂。
17.一种碳四烷基化反应的方法，其特征在于，该方法包括：在烷基化反应条件下，使权利要求1～7和权利要求16中任意一项所述的高酸量催化剂与碳四原料接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烷基化反应条件包括：反应温度为30～100℃，反应压力0.5～6mpa；所述碳四原料包括异丁烷和丁烯。
技术总结